Внутримолекулярное вращение

Полимерные цепи состоят из звеньев, которые благодаря наличию между ними простых углерод-углеродных или других химических связей способны к внутримолекулярному вращению, что приводит к набору различных конформаций. Важнейшим физическим свойством длинных цепных макромолекул является их гибкость, благодаря которой проявляется высокая эластичность полимеров. [c.34]

Конформациями называются формы молекул, переходящие друг в друга за счет свободного внутримолекулярного вращения. [c.429]

Конформация молекулы определяется геометрическим расположением атомов, изменяющимся при внутримолекулярном вращении вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового движения. Молекула данного химического строения может таким [c.167]

AF от X (8.24) при больших X и не учитывающей заторможенность внутримолекулярного вращения. [c.116]

Относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в полимерах цепной структуры — причина малой упорядоченности макромолекул по сравнению с низкомолекулярными кристаллами. Малой упорядоченности способствует и вращение отдельных частей макромолекул относительно друг друга вокруг линий ковалентной единичной связи. Эта особенность проявляется в гибкости полимерных макромолекул. Поворотом одних частей макромолекулы относительно, других объясняется многочисленность ее форм. Различные формы одной и той же молекулы, переходящие друг в друга в результате внутримолекулярного вращения, получили название конформаций. [c.376]

Цепь фосфорильных радикалов повернута при конформационном внутримолекулярном вращении ее около химической связи С — С, как около оси при помощи промежуточного хелатного соединения (осуществляемого атомом Mg или Са) образуется контакт с атомами азота, принадлежащими аденозину. Структура эта и дает представление о модели молекулярной электронной машины. [c.331]

Экспериментальные результаты показывают, что диэлектрические свойства некоторых молекул можно описать с помощью двух времен релаксации большее время релаксации соответствует ориентации полярных молекул в целом, а меньшее — внутримолекулярному вращению. [c.25]

I. Основной особенностью строения молекул линейных полимеров является их длина, превосходящая поперечные размеры в тысячи и десятки тысяч раз. Такая форма молекулы (при наличии известной свободы вращения соседних групп атомов относительно друг друга) приводит к возникновению гибкости молекул, проявляющейся в появлении высокоэластических свойств [1—3]. В отличие от обычной мгновенной упругой деформации, высокоэластическая деформация развивается во времени. Эта зависимость от времени обусловлена наличием межмолекулярного взаимодействия, а также внутримолекулярным сопротивлением изменению формы цепной молекулы. Последнее вызывается взаимодействием соседних групп атомов в цепной молекуле, препятствующим внутримолекулярному вращению. [c.242]

Внутримолекулярное вращение и строение полипептидов. [c.393]

V — тормозящий внутримолекулярные вращения отдельных групп [c.111]

Если молекула обладает несколькими группами, совершающими внутримолекулярные вращения, то подсчёт для каждой из них ведётся отдельно и полученные величины складываются. [c.130]

Теплоёмкость паров тлеводородов измерялась в большом числе работ. Величины теплоёмкостей интересовали исследователей, главным образом, для проверки частот колебаний и потенциальных барьеров торможения внутримолекулярного вращения групп в молекулах, найденных другими методами. Частоты колебаний молекул и другие величины служили для расчёта таблиц теплоёмкостей, так как большинство эмпирических интерполяционных формул, вследствие сложности закона изменения теплоёмкости с температурой, плохо удовлетворяет экспериментальным данным в широких интервалах температур. [c.190]

Если попытаться это обобщить, то можно считать, ято соотношение количеств получающихся при замещении стереоизомеров определяется отношением скорости отщепления замещаемой группы и скорости внутримолекулярного вращения в карбанионе. Еспи больше скорость отщепления, то реакцией будут управлять кинетические [c.314]

Наблюдаемые в опыте изменения физических свойств находят очень простое объяснение, непосредственно следующее из уже известной нам структуры каучука и механизма его эластичности. Как мы знаем, основными условиями возникновения состояния высокоэластичности являются а) свобода внутримолекулярного вращения вокруг связей, б) слабые межмолекулярные взаимодействия. С понижением температуры энергия теплового движения сегментов цепей уменьшается и в конце концов наступает момент, когда тепловой энергии не хватает для преодоления межмолекулярных взаимодействий. В результате сегменты цепи замораживаются в определенных положениях, подобно молекулам в обычном твердом теле. В этих условиях подавлены процессы, связанные с изменением конформации молекул и являющиеся результатом свободного вращения групп атомов вокруг связей главной цепи. Следовательно, становится невозможной высокоэластическая деформация. [c.97]

НИИ. Дифракционные рентгенограммы обоих состояний показывают структуру, характерную для жидкости или аморфного тела, т. е. диффузное гало без четких колец (рис. 5.3, а). Различие между этими состояниями проявляется не столько в структуре, сколько в типе молекулярного движения. Ниже температуры стеклования сегменты или группы молекул, образующие основную цепь, колеблются ограниченно и не способны изменять своего положения относительно соседних сегментов выше температуры перехода становится возможным внутримолекулярное вращение групп атомов, приводящее к взаимной подвижности соседних сегментов. Более высокое значение коэффициента теплового расширения в этой области как раз и отражает большую степень молекулярной подвижности. [c.99]

Рассмотренный механизм ориентации молекул гибкоцепных полимеров в электрическом поле подтверждается также отсутствием в их растворах дисперсии эффекта Керра в области радиочастот. Дисперсия константы Керра этих макромолекул может проявляться в области частот 10 —10 Гц, характерной для частотной зависимости электрического двойного лучепреломления низкомолекулярных жидкостей [33]. Следует отметить, что рассматриваемые электрооптические свойства молекул гибкоцепных полимеров определяются не только их равновесной гибкостью, но в значительной степени также и кинетической. Действительно, как следствие внутримолекулярных вращений отдельных полярных [c.36]

С увеличением размера радикала-зонда частота вращения в полимерах уменьшается (рис. 7) Как и в жидкостях, для больших радикалов, где возможно внутреннее вращение (IV—X), эта зависимость более слабая. Это показывает, что частота вращения радикалов IV—X определяется не только вращением частицы как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Эффективная энергия активации вращения радикала не зависит от размера и строения, а определяется только свойствами полимера. Сопоставление данных метода парамагнитного зонда и ЯМР 37 3 показало, что эффективные энергии активации вращения зонда близки к энергии движения сегментов полимера (табл. 4). [c.45]

Величину х 2 авторы связывают непосредственно с вращением молекулы, а х рассматривают как функцию молекулярного движения, осложненную дополнительными процессами релаксации, например с внутримолекулярным вращением [55]. По их мнению, величина Х2, найденная методом Гопала-Кришны, дает величину, усредненную меж-ДУхУ>,х >. [c.161]

Мы полагаем, что при оптимальном химическом строении мостика, связывающего монофункциональные фрагменты антиоксиданта, в некоторых случаях благодаря свободному внутримолекулярному вращению сближение химически активных групп может оказаться термодинамически выгодным. [c.72]

Благодаря возможности свободного внутримолекулярного вращения, сближенное расположение химически активных групп может оказаться термодинамически выгодным. [c.223]

Вращающий момент, испытываемый суммарным диполем ц цепной молекулы в электрическом поле, может привести к ориентации диполя в направлении поля путем вращения молекулы как целого (крупномасштабное движение), В этом случае механизм поляризации раствора можно назвать ориентационным. В то же время, так как полимерная цепь содержит полярные группы (диполь [1о), каждая такая группа в электрическом поле испытывает вращающий момент. Если при этом вращения отдельных полярных групп коррелированы достаточно слабо, то их ориентация в поле происходит практически независимо одна от другой. Как следствие таких внутримолекулярных вращений (мелкомасштабное движение) происходит изменение конформации молекулы, т. е. она деформируется, и механизм поляризации раствора в этом случае можно назвать деформационным. Каким из двух указан- [c.81]

Большинство феноксильных радикалов существует в виде конформационных изомеров, возникающих в результате внутримолекулярного вращения функциональных групп или заместителей в ароматическом кольце. У радикала XXX возможны два конформационных изомера а и б, время жизни которых т зависит от температуры [c.145]

Из анализа температурной зависимости ширин линий для радикала ХХХИ с использованием модифицированных уравнений Блоха определена энергия активации внутримолекулярных вращений гидроксильной группы, она равна 35,7 4,2 кДж/моль (8,5 1,0 ккал/моль) [47]. [c.146]

Питцер [20] предложил приближенный метод вычисления термодинамических функций молекул, в которых внутримолекулярные вращения тормозятся с потенциалом в несколько ккал молъ. [c.191]

Область стереометрии, связанная с изучением внутримолекулярного вращения атомов и фуппы атомов, носит название "копформациоиный анализ". [c.14]

Изомеризация, не сопровождающаяся разрывом и образованием связей, представляет собой поворотную или конформационную изомершо, обусловленную быстрым внутримолекулярным вращением. [c.234]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Исследована каталитическая активность макросетчатых ионитов с различным типом сшивающего агента КБС и КБ-2Э, модифицированных ионами переходных металлов (Си , Ми " , Со " и др.) в процессе жидкофазного окисления IVмолекулярным кислородом, Макросетчатые иониты по сравнению с галевыми и макропористыми характеризуются относительной свободой внутримолекулярного вращения, что обеспечивает определенную гибкость полимерной матрицы и способствует возможности создания в фазе полимера координационных центров различного состава при варьировании различных параметров. [c.111]

Исследование теплоёмкостей и энтропий углеводородов, а также,сопоставление констант равновесия реакций гидрирования непредельных углеводородов до алканов (парафинов), вычисленных по спектроскопическим данным, с найденными экспериментально, показали, что в молекулах углеводородов наблюдается ещё один вид движений, так называемое заторможенное вращение групп вокруг С — С связи (см. [25], [26], [16], [17], [30]). Обсуждению этого явления, кроме указанных, было посвящено большое число работ, например [3], [17], [2], [4], [24]. В результате было установлено, что механизм внутримолекулярного вращения заключается в следующем. В молекуле имеется силовое поле, которое стремится ориентировать ту или иную группу в определённых положениях относительно других групп в молекуле. Поэтому вращение вокруг С — С связи получившей толчёк группы происходит не так, как если бы она была свободна, а так, как будто она тормозится. Тормозящий потенциал принимают зависящим от угла поворота согласно следующему уравнению [c.129]

Была изучена пластификация ПВХ различными сложноэфирными соединениями, производными циклических ацеталей и некоторыми побочными продуктами нефтехимических производств. Установлено, что для изготовления морозостойких ПВХ — пластикатов следует применять диэфиры на основе диолов линейного строения, содержащих к тому же кислород в виде эфирных групп —СНг—О—СНг— (для облегчения внутримолекулярного вращения), и разветвленных монокарбоновых кислот или несимметричные эфиры этих диолов и монокарбоновых кислот. Этим требованиям удовлетворяет диэтиленгликолевый эфир синтетических жирных кислот Сз- -Сэ, выпускаемый под торговым названием эфир ЛЗ-7 . [c.90]

Граница между низкомолекулярным и высокомолекулярным веществами определяется минимальным мол. весом, при к-ром начинают проявляться перечисленные выше снецпфнч. свойства полимеров. Эта граница связана с химич. природой мономерных звеньев, образующих М. (в частностп, с величинами энергетич. барьеров для внутримолекулярного вращения, от к-ры х зависит гибкость М.), и поэтому для различных веществ может изменяться в весьма широких пределах (от мол. весов порядка тысяч — для гибких, до сотен тысяч — для жестких М.). [c.517]

Ес7ги полимерная цепь содержит полярные грунны (диполь 1,,), то в электрическом поле Е каждая такая группа испытывает вращающий момент, ориентирующий диполи Лц в направлении поля. Если при этом вращения отдельных полярных групп коррелированы достаточно слабо, то их ориентация в поле происходит практически независимо одна от другой. Как следствие таких внутримолекулярных вращений в электрическом поле ( мелкомасштабное движение ) происходит изменение конформации молекулы, т. е. она испытывает деформацию, и механизм поляризации раствора в этом случае можно назвать деформационным. [c.145]

Изучение конформациоиных свойств молекул алифатических полиамидов (найлон-6 и найлон-66) в разбавленных растворах показало [30, 31], что ояи являются типичными гибкоцепными полимерами, подобными, например, полиэтилену. Это представляется вполне естественным, поскольку более /5 молекулы найлона-6 составляет полиметиленовая цепь, высокая гибкость которой (как и других карбоцепных полимеров) обеспечивается значительной свободой внутримолекулярных вращений вокруг связей С—С. [c.65]

Сопоставим энергии активации внутримолекулярного вращения ОСНз- и ОН-групп в феноксильных и других радикалах и диамагнитных молекулах. В радикале -СНгОСНз энергия активации вращения СНзО-группы равна 3,0 ккал/моль [48], в анизоле [c.147]