Зависимость активности оптической расстояниями

С одной стороны, дифракция медленных электронов (разд. 3.3.8), а с другой — оптическая и электронная микроскопия (разд. 3.3.9) явились теми экспериментальными методами, которые привели к серьезным сомнениям относительно справедливости представлений о геометрическом факторе. Прежде всего следует отметить, что с помощью указанных методов было установлено, что по крайней мере для никеля адсорбция некоторых газов на плоскостях 110 приводит к значительной перегруппировке его атомов. Известно также, что поверхностные атомы некоторых металлов, таких, как медь, претерпевают очень существенные перегруппировки в ходе каталитической реакции. Некоторые металлы, особенно серебро, при нагревании до температур лишь ненамного меньших, чем соответствующие температуры плавления (как, например, это бывает при обезгаживании образцов), обнаруживают в результате поверхностной миграции кристаллические плоскости, которые могли не присутствовать вначале [22]. Более того, точные измерения межатомных расстояний между наружным и следующим под ним слоями атомов никеля на чистой поверхности никеля позволили обнаружить,, что они увеличиваются примерно па 5% по сравнению с расстояниями в объемной фазе. Все эти факты показывают, что если действительно имеется (см. рис. 3) зависимость между каталитической активностью ряда металлов и постоянными их решеток (измеренными в объемной фазе методом дифракции рентгеновских лучей), то это может быть лишь удачным совпадением, так как действительные значения межатомных расстояний поверхностных атомов, активно проявляющих себя в катализе, могут значительно отличаться от межатомных расстояний в массивном образце. [c.268]

Полезно рассмотреть, как связаны обычная кривая дисперсии (т. е. зависимость показателя преломления п от длины волны Я), кривая ДОВ (которая фактически является зависимостью Дл= = пь— R от X), обычная кривая поглощения (е от Я,) и кривая КД (Ае = еь—en от A). На рис. 16-6 показаны типы кривых, полученных для одной полосы поглощения оптически активного хромофора. Сплощная кривая на рис. 16-6, А соответствует спектру поглощения неполяризованного света например, для одноэлектронного перехода из основного состояния в первое возбужденное состояние. Длина волны, соответствующая максимуму поглощения Яо, часто называется максимумом поглощения или Хмакс- Эту полосу поглощения можно, кроме того, охарактеризовать величиной Д или полушириной на расстоянии, составляющем 1/е часть от максимальной высоты. Сплошная линия на рис. 16-6, Б изображает зависимость показателя преломления п неполяризованного света от длины волны. Основные характерные черты этой кривой состоят в том, что 1) п=1 при Х=Я,о 2) часть кривой, расположенная слева от Хо, может быть наложена на правую часть путем поворота на 180° 3) длины волн, соответствующие максимуму и минимуму п, равны приблизительно Хо + 0,9Д и Ко—0,9Д соответственно и 4) при длинах волн, находящихся вне [c.457]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

При поляриметрических определениях расстояние по линии эаспространения светового луча не должно изменяться. Это эзначает, что расстояние от одной стенки сосуда, в котором заходится оптически активное вещество, до другой во всех эпределениях остается неизменным. При соблюдении этих условий /гол вращения плоскости поляризации будет в прямой пропорциональной зависимости от концентрации. [c.353]

В настоящее время разделение наблюдаемых кривых ДОВ для поли-ь-пролина II на два эффекта Коттона не легко интерпретировать теоретически. В спектрах поглощения модельных соединений для остатка пролина наблюдается я я -переход в области 195—200 ммк и слабый п я -переход около 225—235 ммк [40, 56]. Если воспользоваться экситонной теорией в таком виде, как она развита для а-спирали [38], и предположить, что момент перехода для я я -полосы остатка пролина идентичен моменту перехода, наблюдаемому [57] для амидной модели (миристамид), то можно предсказать [40, 58] расщепление я -> я -перехода в мономере на две компоненты при их включении в спираль поли-ь-пролина II. Вычисленное расстояние между этими двумя компонентами составляет 3400 12 ммк) или 4700 см 17 ммк) в зависимости от того, предполагается при переходе взаимодействие монополей [58] или точечных диполей [40]. По-видимому, расчеты, аналогичные тем, которые проводились в недавней работе Тиноко [38а] для я я -перехода в а-спирали, должны привести к дополнительной паре оптически активных полос, расположенных в центре более коротковолновой перпендикулярно поляризованной экситонной полосы. Если относительное разделение двух пар полос такое же, как и для а-спирали, то суммарная система полос для я я -перехода должна быть эквивалентной трем полосам, причем две более длинноволновые компоненты должны иметь разделение, предсказываемое теорией Моффита. Величина сил вращения не была оценена ни для экситонных компонент л -> я -перехода, ни для п я -перехода. Однако Шеллман [55] показал, что сила вращения для и-> я -перехода в поли-ь-пролине II должна быть гораздо меньше, чем вычисленная для а-спирали. [c.259]

Константа сцепления 12 может быть положительной или отрицательной, и это будет определять относительные энергии данного перемещения двух осцилляторов для случаев, когда х ж у имеют одинаковые или 1гро-тивоположные знаки. Если теперь поляризованный по кругу левовра-щающий пучок направить от А к С я если электрический вектор в точке А находится в направлении А-> В, то он будет вращаться, располагаясь в точке С в направлении С Р, ш иметь, таким образом, положительный компонент в направлении С О. Отсюда видно, что перемещение любого осциллятора, вызванное действием света, равно как и перемещение, обусловленное сцеплением с другим осциллятором, могут происходить в направлении, совпадающем или противоположном направлению перемещения в зависимости от знака константы сцепления и направления вращения поляризованного по кругу пучка. В таком случае два поляризованных по кругу компонента являются неэквивалентными, что приводит 1< конечному значению разности н — Н , знак которой изменяется на противоположный при перемещении В к В. Даже эта простая модель указывает на причины исчезновения оптической активности при очень длинных волнах, так как вращение электрического вектора между А и С уменьшается с увеличением X. Точно так же сцепление двух осцилляторов быстро ослабляется но мере увеличения расстояния между ними. Таким образом, следует ожидать, что вклад в этот эффект будут вносить лишь группы, сравнительно близко расположенные к центру асимметрии. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология