Дифракция электронов медленных

Для исследования структуры кристаллов применяют также метод, основанный на дифракции медленных нейтронов. Рассеяние их потока происходит в результате взаимодействия с ядрами микрочастиц, образующих кристалл. Поэтому положение последних в кристаллической структуре можно определить с большой точностью вплоть до 0,0001 нм. Метод применим лишь для изучения структуры веществ, атомы которых обладают малым сечением захвата нейтронов. Известен также метод изучения структуры кристаллов, основанный на дифракции электронов. Исследуемый образец готовят в форме тончайшей пленки толщиной 10—100 нм и помещают в специальную вакуумную камеру. Точность определения положения микрочастиц в кристалле составляет порядка 0,003 нм. Методы, основанные на дифракции нейтронов и электронов, определяют положение атомных ядер в кристаллической структуре и не подвержены влиянию поляризуемости связей. Поэтому они позволяют более точно рассчитать постоянные кристаллических решеток в сравнении с величинами, определенными из рентгенограмм вещества. [c.92]

Другим современным методом, служащим для построения диаграмм состояния, является метод рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее совершенных методов изучения всех превращений, сопровождающихся изменением кристаллической решетки. Поэтому он особенно полезен при исследовании полиморфных превращений, образования и распада твердых растворов, а также образования химических соединений. Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения. Рентгеноструктурный анализ применяется для качественного и количественного фазового анализа гетерогенных систем, для исследования изменений в твердых растворах, определения типа твердого раствора и границ растворимости. Рентгеноструктурный анализ является дифракционным структурным методом он основан на взаимодействии рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновского излучения. Основную информацию в рентгеноструктурном анализе получают из рентгенограмм. Типы рентгенограмм сильно зависят от природы и состава фаз. Между типом рентгенограммы и типом диаграммы состояния существует определенная связь. Особенно полезны рентгенографические данные для построения той части диаграмм, которые описывают равновесные процессы в твердом состоянии, где процессы установления равновесных состояний протекают очень медленно. [c.235]

Разработано несколько важных методов изучения поверхностей в сверхвысоком вакууме. Один из самых прямых методов —дифракция медленных электронов. Электроны с энергиями от 10 до 200 эв обладают очень низкой проникающей способностью, а их длины волн имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в металле, поэтому они дифрагируют на решетке, образованной атомами поверхностного слоя. Дифракция электронов, которую наблюдают на флуоресцирующем экране, указывает расположение атомов в поверхностных слоях. Дифракционная картина чистой поверхности характеризует верхние слои кристалла, а адсорбция газа на поверхности вызывает соответствующие изменения в этой картине. Получаемую в этом случае дифракционную картину можно расшифровать, учитывая, что она относится к двумерной решетке. При применении метода дифракции медленных электронов было установлено, что в одних веществах расположение атомов на чистой поверхности точно такое же, как и в объеме, а в других веществах в двух или трех верхних слоях имеет место сложная деформация связей и смещение атомов как по поверхности, так и в перпендикулярном ей направлении. [c.186]

Для изучения поверхности электродов и явлений адсорбции используют оптические методы. Часть этих методов предназначена для исследования поверхностного слоя электродов, погруженных в раствор электролита и включенных в электрохимическую цепь. Таким образом получается информация о состоянии границы раздела фаз при заданном составе раствора и заданном потенциале электрода. К этим методам относятся эллипсометрический метод, а также методы обычного зеркального и неполного внутреннего отражения. Другая часть оптических методов изучения поверхности электродов требует удаления их из раствора, просушки и последующего исследования в глубоком вакууме. К этим методам относятся дифракция медленных электронов, Оже-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия (рентгеновский микроанализ), сканирующая электронная микроскопия и некоторые другие методы. Эти методы дают информацию о микроструктуре поверхности твердых электродов, о химическом составе поверхностного слоя, изменение которого могло произойти в результате необратимой адсорбции тех или иных компонентов раствора, о составе и структуре возникших на поверхности окисных пленок. Однако для изучения обратимых адсорбционных явлений на электродах эти методы не подходят. [c.80]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

В настоящее время известно много методов изучения поверхности в сверхвысоком вакууме [5—7]. Один из самых прямых методов — дифракция медленных электронов. Электроны с энергиями 10—200 эВ обладают очень низкой проникающей способностью, и их длины волн имеют тот же порядок, что и межатомные расстояния в металле, поэтому они дифрагируют на решетке, образованной атомами поверхностного слоя. Дифракция электронов на флуоресцирующем экране указывает расположение атомов в поверхностных слоях. [c.446]

Уравнение де Бройля показывает, что электроны, ускоренные прохождением через потенциал порядка сотен вольт, имеют длину волны около одного ангстрема, но такие очень медленные электроны рассеиваются и ядрами и орбитальными электронами, и вычислить для них различные атомные рассеивающие факторы оказалось невозможным. Быстрые электроны рассеиваются только ядрами, и для них можно определить атомные рассеивающие факторы. Поэтому в исследованиях с помощью дифракции электронов обычно используются электроны со скоростью 40 /се и с эффективной длиной волны около 0,06 А. [c.318]

Самая полная из всех книг по электронографии Дифракция электронов 3. Г. Пинскера [7] содержит только основные и притом кратко изложенные сведения по электронографии поверхности металлов, по электронографии молекул и по применению медленных электронов I В основном она посвящена методам полного определения структуры кристаллов. В более поздней монографии Б. К. Вайнштейна Структурная электронография [8] совсем не содержится сведений ни по структуре молекул в парах, ни по медленным электронам. [c.5]

При изучении дифракции электронов в приборе нужно поддерживать весьма высокий вакуум поэтому установка соединена с вакуум-насосом большой производительности, непрерывно откачивающим вводимый в электронограф газ. Высокий вакуум необходим ввиду того, что электроны очень сильно тормозятся веществом. Это же обстоятельство делает необходимым использование быстрых электронов при изучении строения молекул. Медленные электроны с энергией порядка 100 эв будут полностью заторможены, если встретят на своем пути всего лишь 5—6 молекул вещества. [c.130]

Зародышеобразование в слое адсорбата при необратимой адсорбции. Это явление экспериментально установлено уже упоминавшимися авторами с помощью дифракции медленных электронов. Ограничения, присущие данному методу, не позволяют приблизиться к условиям термодинамической обратимости, реализованным в описанных выше экспериментах. Двумерная фаза, наблюдавшаяся при дифракции электронов, примерно соответствует точке А на изотерме рис. 48. Исследование этим новым методом адсорбированного слоя в состоянии насыщения показало, что в большинстве систем металл — сера адсорбат представляет собой двумерное соединение, в котором сосуществуют атомы металла й серы, связанные между собой и с подложкой химическими силами. Эти соединения имеют структуру, отличающуюся от структуры [c.137]

Спектроскопия энергетических потерь электронов. Взаимодействия пучка электронов с веществом подразделяются на упругие, при которых кинетическая энергия электронов не изменяется, и неупругие, приводящие к их торможению или поглощению. Дифракция электронов обусловлена упругим рассеянием на ядрах. Неупругие взаимодействия могут быть разнообразны по природе. В частности, торможение медленных электронов связано с возбуждением ими колебаний хемосорбционных связей, а также внутримолекулярных связей адсорбированных молекул. Чрезвычайно высокая чувствительность, с которой можно определить потери энергии отраженного от поверхности монохроматического пучка электронов, является существенным преимуществом спектроскопии энергетических потерь (СЭП) медленных электронов по сравнению с ИК-спектроскопией [119]. Так, колебания связей, образованных атомами и молекулами с поверхностью металлов М —Н, М С и др., могут быть обнаружены при покрытиях, значительно меньших монослоя. Чувствительность метода в отношении химических связей, параллельных поверхности, несколько [c.219]

ДБЭ — дифракция быстрых электронов ДМЭ — дифракция медленных электронов ОЭС — оже-электронная спектроскопия СПП — спектроскопия потенциала появления СХПЭ — спектроскопия хара-ктеристических потерь энергии СТИ — спектроскопия тормозного излучения ССЭД — спектроскопия стимулированной электронами десорбции ДЭРС — дифракция электронов в режиме сканирования. [c.223]

В. Ф. Киселев (1961 г.) получил надежные опытные доказательства и дал теоретическое обоснование строгого подчинения процесса хемосорбции закономерности стехиометрии. Совместно с сотрудниками им было установлено, что величины и теплоты сорбции на графите обусловлены количеством и характером межатомных связей, возникающих между атомами сорбата и атомами поверхности сорбента. Он отмечает, что хемосорбция на атомарно чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Исследование поверхности полупроводников со структурой алмаза, а именно монокристаллов германия и кремния методом дифракции медленных электронов, показало, что при сорбции на них кислорода, иода, брома, воды и атомов некоторых металлов действительно восстанавливается порядок в расположении атомов на поверхности, что и позволяет восстанавливать нормальную гибридизацию. [c.199]

Важным методом изучения поверхностного слоя твердых тел является метод дифракции электронов. С помощью дифракции медленных электронов можно исследовать область твердого тела толщиной всего в несколько десятков ангстрем, т. е. получать дифракционные картины в основном поверхностного слоя [12, 13]. Этим методом показано, например, что на молекулярном уровне шлифовка приводит прежде всего к механическому истиранию поверхности без глубокого изменения ее кристаллической структуры, тогда как в результате полировки поверхности образуется довольно глубокий и практически аморфный слой, обычно называемый слоем Бейльби. Бснльби обнаружил, что такие слои под микроскопом выглядят аморфными и в целом напоминают пленки вязких жидкостей — они не только равномерно покрывают поверхность, но и затекают в разного рода неровности, например трещины и царапины [14, 15]. Позднее Райзер [16] пришел к выводу, что слои Бейльби фактически являются микрокристаллическими, но размер этих микрокристаллов так мал, что получаемая интерференционная картина близка к картине, наблюдаемой для аморфного материала. [c.202]

Так, Например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указывающим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказалось, что адсорбция газов иа металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов отсюда делает заключение, что эти эксперименты должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, н катализ следует, очевидно, рассматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или катализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхиости, что приводит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов. [c.208]

Методы вторично-ионной масс-спектрометрии, атомного зонда в полевом ионном микроскопе и полевой ионной масс-спектрохмет-рии разрушают поверхность. Методы же электронной Оже-спектро-скопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии и рассеяния медленных ионов не разрушают поверхность. При исследовании адсорбентов часто желательно применение методов, минимально возмущающих поверхность, а при использовании методов, требующих распыления вещества поверхности, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы исследуемая поверхность не оказалась разрушенной, прежде чем будут получены этими методами сведения о ее состоянии и диффузии к ней атомов из глубины твердого тела. [c.110]

Структура состоит из цепей (рис. 2.73), соединенных между собой через атомы кислорода [159]. Каждый тетраэдр входит по крайней мере в одно из 5-членных колец каркаса. Высокая термостабильность морденита, вероятно, связана с большим числом энергетически стабильных 5-членных колец в его каркасе. Алюмосиликатный каркас морденита изображен на рис. 2.74. Для диффузии маленьких молекул в дегидратированном цеолите имеется двумерная система каналов, однако диффузия более крупных молекул может происходить только по системе параллельных одномерных каналов, которые, кроме того, могут блокироваться из-за нарушения кристаллической решетки или присутствия в них аморфного вещества или катионов. Дегидратированный морденит быстро адсорбирует такие газы, как азот и кислород, в то время как метан или этан адорбируются им медленно. Этот факт нельзя объяснить размерами каналов (диаметр которых равен 6,7 А). Поскольку большие каналы одномерны, то даже небольшого числа нарушений в них достаточно, чтобы ограничить адсорбционный процесс (рис. 2.75). Аналогичные результаты получены при изучении адсорбционных свойств гмелинита, у которого, как было показано методом дифракции электронов, большие каналы блокируются сдвигами кристаллической решетки. Однако в мордените подобные сдвиги не обнаружены [160]. [c.132]

Райс и др. [74] сумели перенести растянутые монослон и-гексатри-аконтановой кислоты (Сзе) на коллодиевую пленку, армированную сеткой, и затем теневым методом получили очень интересные электронные микрофотографии, показанные на рис. III-16. На этих фотографиях видны ступеньки толщиной 50 А, соответствующей дл ине углеводородной цепи. В другом методе получения электронных микрофотографий пленка переносится на предметное стекло. Значение результатов этих исследований обсуждается в следующем разделе. Для изучения пленок, правда, также только перенесенных на подложку [76], применяется и дифракция электронов. Метод дифракции медленных электронов обсуждается в связи с адсорбцией газов в разд. V-бБ. [c.108]

Изучение структуры поверхности проводится главным образом методом дифракции медленных электронов (ДМЭ). Дифракция электронов высокой энергии под малыми углами в основном применяется при исследовании топографии поверхности или природы посторонних сверхслоев. [c.401]

Дифракция медленных электронов от поверхности кристалла дает прямой метод изучения кристаллической поверхности совершенно чистой или с незначительным количеством примесей. Кроме того, этим методом, по-видимому, можно получить более подробные и точные данные о новерхности, чем любым другим. Преимущества подобных исследований известны уже более тридцати лет, и все же, несмотря на важность выяснения свойств чистых кристаллических поверхностей, а также эффективности самого метода, число работ, проведенных до настоящего времени в этой области, сравнительно невелико. Только Фарнсворт и его сотрудники [1] изучали чистые и почти чистые кристаллические поверхности с помощью дифракции электронов. Достижения этой небольшой группы исследователей можно, несомненно, признать значительными. [c.112]

Выше было отмечено строгое соответствие, которое должно существовать между экспериментально получаемыми диф-paKmiOHHbiMH картинами и теорией. Но это утверждение относилось лишь к решеткам достаточно больших размеров. В случаях же дифракции электронов от немногих поверхностных слоев в силу возможных различий в структуре поверхностных и объемных слоев твердого тела может иметь место возникновение отражений, запрещенных структурным фактором. Такие случаи часто наблюдались при исследовании поверхности методом медленных электронов со скоростями порядка 1Q2—1Q3 эв). Сведения о них можно найти в монографии [7]. [c.132]

Во время недавней дискуссии о целесообразности применения метода дифракции низкоэнергетических (или медленных) электронов при исследовании гетерогенного катализа Джермер и Макрай [447] утверждали, что изучение катализа на поликристаллических новерхностях может скоро выйти из моды . Однако, как указывалось в предыдущем разделе, Кембол [428] и Бонд [422] пришли к весьма оптимистическому заключению относительно того, что имеется достаточно хорошее соответствие между характером катализа на напыленных пленках и на поликристаллических твердых телах. Поэтому мы считаем необходимым рассмотреть влияние физического состояния твердого тела на его каталитические свойства. Для этого нельзя найти более подходящей области, с которой эта тема была бы столь тесно связана, как обсуждение последних результатов изучения дифракции электронов. Некоторые из обнарун енных при этом фактов имеют фундаментальное значение. [c.138]

Кристаллические полимеры обладают другим характерным свойством, которое было открыто недавно. Если медленно охлаждат1> достаточно разбавленный раствор кристаллизующегося полимера в подходящем растворителе, то из раствора выпадают очень маленькие пластинки полимера. Исследование этих пластинок под электронным микроскопом с помощью техники для дифракции электронов показало, что из раствора выделяется кристаллический продукт. Эти пластинки, которые большей частью имеют ромбовидную форму, обычно называют монокристаллами полимеров. Большинство монокристаллов имеет толщину 100 А, а опыты по электронной дифракции таких кристаллов показывают, что полимерная молекула должна быть ориентирована примерно перпендикулярно плоскости кристалла. Поскольку длина вытянутой молекулы винилового полимера со степенью полимеризации 10 составляет 2,5-10 А, молекула должна быть много раз согнута, чтобы поместиться в пластинке то.лщиной 100 А. Были сделаны попытки объяснить на основании термодинамики и кинетической теории природу сил, обу- [c.355]

Такие методы выявления поверхностных дефектов атомного размера, как дифракция медленных электронов или методы определения ступенек скола с помощью декорирования наиболее интересны при исследовании за родышеобразования и роста. Они изложены в гл. 8 и 9. Электронная микроскопия и дифракция электронов на отражение обсуждаются в гл. 9 Последний метод обычно используется для получения информации о структуре этот метод интересен тем, что электронный луч, направленный пол углом 1° к поверхности, способен обнаружить шероховатости высотой до [c.507]

Кристаллы никеля были вырезаны из монокристаллических стержней, выращенных из карбонила никеля или никеля Niva методом Бриджмена. Кристаллы сначала были вырезаны в виде шаров с выступом с одной стороны для их крепления, а затем были подвергнуты электролитическому травлению, так что местоположение определенных граней могло быть установлено по симметрии протравленного образца. Далее грани были обработаны параллельно плоскостям (100) и (110) на одном кристалле и параллельно плоскостям (111) и (321)—на другом кристалле. Для уменьшения разрушений кристаллической решетки делали неглубокие срезы при помощи токарного станка. Затем поверхность вновь протравливали и ее ориентацию контролировали по дифракции рентгеновских лучей. Окончательные отклонения в ориентации граней не превышали 2°. Плоские поверхности были затем механически отполированы металлографической наждачной бумагой и притерты с применением отмученной окиси алюминия. Далее кристалл подвергался электролитической полировке в 70%-ной серной кислоте. Так как во избежание питтинга было необходимо быстрое -перемешивание содержимого гальванической ванны, оказалось желательны.м медленное вращение кристалла (8 об/мин), которое предотвращало неодинаковые электролитические эффекты на разных частях кристалла. Полированный кристалл промывали дистиллированной водой и затем очищали при помощи тлеющего разряда в водороде. При этой операции кристалл помещали в камеру с водородом при давлении 0,5 мм рт. ст., к которой был приложен отрицательный потенциал 400—800 в относительно никелевого электрода на расстоянии около 5 см. При таких условиях между кристаллом и электродом проходил ток 4—6 ма и вещество разбрызгивалось от поверхности кристалла. После этого кристаллу давали охладиться и переносили его в реакционный сосуд. Хотя указанная обработка в разряде не приводила к изменениям поверхности, которые могли бы быть обнаружены оптическим микроскопом, все же при исследовании этой поверхности электронографическим методом обнаружена ее значительная шероховатость. Затем кристалл был нагрет в атмосфере водорода при 500°. Несмотря на то, что эта температура лежит намного ниже температуры, указанной для быстрого отжига никеля, дифракция электронов показала, что после такого на- [c.38]

Метод дифракции электронов с низкой энергией особенно пригоден для исследования очень малых количеств инородных веществ, включая газы, на поверхности твердых тел из-за чрезвычайно малой проникающей способности медленных электронов, обладающих энергией порядл<а нескольких сотен электрон-вольт и меньше, а также потому, что эта область длин волн [c.490]

Понимание поведения электрона в атоме стало возможным лишь благодаря открытию волновых свойств электрона и других материальных частиц и разработке квантовой механики, называемой иначе волновой механикой. Дэвиссоном и Джер-мером (1925) было открыто явление дифракции электронов при отражении медленных электронов, прошедших ускоряющую разность потенциалов 100—200 V от поверхности кристалла никеля. При прохонсдении пучка быстрых электронов (-N 50 kV) через очень тонкую фольгу металла также наблюдается явление дифракции (рис. 6), которое объясняется волновыми свойствами электронов. Оказалось, что изменение скорости электронов v приводит к изменению длины волны X в соответствии с формулой, предложенной де Бройлем (1924), предвидевшим волновые свойства материальных частиц еще до открытия явления дифракции электронов [c.11]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Дадаян К. А., Савченко В. И., Боресков Г. К. Изучение хемосорбции кислорода и начальной стадии окисления монокристалла никеля с ориентацией (100) методами дифракции медленных электронов и оже-спектро-скопии.— Кинетика и катализ, 1977, т. XVIII, вьш. il, с. 189—194. [c.25]

Это справедливо, когда металлы после травления находятся на воздухе. Если их шлифуют, лойальные высокие температуры, возникающие на поверхности, приводят к образованию заметных количеств оксида, но это не пассивная пленка. Для обнаружения адсорбционных пленок, в том числе и пассивирующих, используют метод дифракции медленных электронов. — Примеч. авт. [c.80]

Еще Фладе заметил [6], что пассивная пленка на железе тем дольше остается устойчивой в серной кислоте, чем длительнее была предварительная пассивация железа в концентрированной азотной кислоте. Другими словами, пленка стабилизируется продолжительной выдержкой в пассивирующей среде. Франкенталь [17] заметил также, что хотя для пассивации 24 % Сг—Ее в 1 н. НаЗО достаточно менее монослоя Оа (измерено кулонометрически), пленка становится толще и устойчивее к катодному восстановлению, если сплав некоторое время выдержать при потенциалах положительнее потенциала пассивации (см. рис. 5.1). Возможно,. наблюдаемое стабилизирующее действие является результатом того, что положительно заряженные ионы металла проникают в адсорбированные слои отрицательно заряженных ионов и молекул кислорода благодаря сосуществованию противоположных зарядов поддерживается тенденция адсорбционной пленки к стабилизации. Данные метода дифракции медленных электронов для одиночных кристаллов никеля [28], например, свидетельствуют о том, что предварительно сформированная адсорбционная пленка состоит из упорядоченно расположенных ионов, кислорода и никеля, находящихся на поверхности металла приблизительно в одной плоскости. Этот первоначальный адсорбционный слой более термоустойчив, чем оксид N10. При повышенном давлении кислорода на первом слое образуется несколько адсорбционных слоев, состоящих, возможно, из Оа. В результате образуется аморфная пленка. С течением времени в такую пленку могут проникать дополнительные ионы металла, особенно при повышенных потенциалах, становясь подвижными в пределах адсорбированного кислородного слоя. Окамото и Шибата [29] показали, что пассивная пленка на нержавеющей стали 18-8 содержит НаО аналогичные результаты получены для пассивного железа [30]. [c.83]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

В настоящее время выпускаются специальные камеры для измерений в вакууме с последующим переносом электродов в электрохимические ячейки. Наиболее известная система для подобных измерений — ЭСКАЛАБ — выпускается фирмой VG S ientifi и используется для предварительного контроля поверхности электрода современными физическими методами исследования по-верности (Ожё-спектроскогтия. дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия и др.). Охарактеризованные этими методами поверхности затем подвергаются электрохимическому исследованию. [c.12]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Формула де Бройля (III.4а) показывает, что условию коротких волн (III.1) удовлетворяют как медленные электроны с энергиями порядка нескольких электронвольт, так и быстрые электроны, энергия которых составляет сотни и миллионы электрон-вольт. Метод дифракции медленных электронов позволяет иссде— довать структуру нескольких атомных слоев на поверхности твердого тела. Быстрые электроны используются в обычной электронографии для изучения тонких пленок и поверхностных слоев, в 100 А и более. [c.73]

Электронографический анализ. Как и рентгенографический анализ, этот метод основан на дифракции. В обычном электронографическом методе для облучения используюхся электроны, ускоренные до энергии 30—80 кэВ. В последнее время начинает развиваться электронография на электронах с энергией 400 кэВ. Для исследования строения самых внешних слоев твердого тела применяют медленные электроны с энергией 10—100 эВ. В связи с тем что длины волн для пучка электронов могут быть меньше, чем у рентгеновского излучения, электронографический анализ может применяться для исследования кристаллов значительно меньшего размера, исследуются также тонкие пленки, порошки, поверхностные слои массивных образцов. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология