Модели атома углерода переходных комплексов

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Энергией локализации называется разность энергий я-элек-тронов в изолированной молекуле и в соответствующей системе, где атом углерода, при котором происходит замещение, выведен из циклического сопряжения из-за образования связи с реагентом (схема 2). Эта остающаяся сопряженная система, показанная пунктирной линией на схеме 2, иногда называется остаточной молекулой. Когда впервые была выдвинута идея энергий локализации [109], структура Уэланда (схема 2) считалась подходящей моделью переходного комплекса сейчас кажется вероятным, что эта структура в общем случае соответствует промежуточному продукту (см. раздел 1,А, 3). Тем не менее, относительные стабильности различных переходных комплексов для той же самой молекулы, по-видимому, изменяются в той же последовательности, что и вычисленные энергии локализации, так что применительно к ориентации при замещении ароматических и гетероароматических соединений этот ИРС является наилучшим. [c.136]

Расположим две молекулы этилена в дв тс параллельных плоскостях и поместим атом переходного металла конфигурации несколько впереди от плоскости, в которой располагаются четыре атома углерода двух молекул этгшена. Пусть это будет нространственной моделью комплекса ЬпМ(этилен), в котором иронсходит (71 +7т )-цнклодимернзация (не аствующне лиганды на схеме не показаны) [c.2201]

Альтернативное описание ковалентного вклада в водородную связь, основанное на методе молекулярных орбиталей, по мнению автора, более удовлетворительно. Одна из проблем водородной связи заключается в том, что для ее образования необходимо, чтобы атом водорода, обладающий единственной 15-орбиталью, способной к образованию связи, взаимодействовал с двумя атомами. В резонансной модели это объяснялось несвязывающим резонансом между структурами а, с ж е. ]У1етод молекулярных орбиталей дает вполне обоснованное объяснение связывания атома водорода, которое по существу эквивалентно объяснению образования донорно-акцепторпых (с переносом заряда) комплексов и пятивалентного переходного состояния в 5 Jv2-замещении при атоме углерода без привлечения орбиталей с высокой энергией [1[. В соответствии с этой моделью молекулярные орби- [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология