Гомолиз азосоединений

ТЕРМИЧЕСКИЙ ГОМОЛИЗ. АЗОСОЕДИНЕНИЯ [c.124]

Таблица 1.5. Кинетические характеристики термического гомолиза азосоединений К—N2—Я в углеводородах [36, с. 408]

Вязкость растворителя (л) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину кр не влияет [12]. [c.202]

Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вешества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой [c.124]

При более низких температурах в качестве инициаторов обычно используют азосоединения, которые легко подвергаются фотохимическому гомолизу. [c.442]

Энергия диссоциации по С—Н-связи достаточно велика (около 300 кДж/моль). Тем не менее азосоединения легко подвергаются гомолизу со сравнительно малыми энергиями активации. Это обусловлено, в первую очередь, высокой термодинамической выгодностью реакции за счет образования очень стабильной молекулы азота (теплота образования 941 кДж/моль). Реакция осуществляется как синхронный процесс с одновременным разрывом двух С—Ы-связей [c.448]

Энергия диссоциации по С—Г -связи достаточно велика (около 300 кДж/моль). Тем не менее, азосоединения легко подвергаются гомолизу со сравнительно малыми энергиями активации. Это обусловлено в первую очередь высокой термодинамической выгодностью реакции за счет образования очень стабильной молекулы азота (теплота образования 941 кДж/моль). [c.484]

Схема А характерна для распада трет-бутилпербензоата и трег-бутилперацетата. Схема Б иллюстрирует синхронный гомолиз С—С- и О—0-связей с отщеплением СО2, нечто подобное наблюдается при разложении азосоединений, которое обычно сопровождается выделением молекулы азота. Индуцированный распад под действием свободного радикала описывает схема В. [c.23]

Использование различных каталитических систем позволяет получать радикалы при более низких температурах, чем при простом термическом гомолизе. Причина этого явления заключается в снижении энергии активации образования радикалов в процессах, где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос, а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно, энергии активации образования радикалов в окислительно-восста-новительных реакциях, катализируемых ионами железа, составляют около 42—50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2—3 раза ниже значений энергии активации термолиза пероксидов и азосоединений. [c.32]

Полимеризация иногда может быть инициирована случайными радикалами или радикалами, возникающими под действием кислорода или света. Радикалы, образующиеся любым из описанных в гл. V, разд. 2, е, способов, могут инициировать полимеризацию. Сюда относятся, например, такие окислительно-восстановительные системы, как реактив Фентона, термический гомолиз перекисей, фотолиз галогенов или алифатических азосоединений или облучение практически любых органических соединений частицами с высокой энергией. [c.869]

Следует учитывать, однако, что легкость термического распада азосоединений на радикалы существенно зависит от активности образующихся при распаде радикалов. Например, энергия активации разложения азометана составляет около 214 кДж/моль, и вещество нормально генерирует метнльпые радикалы лишь при температурах вблизи 400 °С. Естественно, что с повышением стабильности генерируемых радикалов значения энергий активации термического гомолиза азосоединений закономерно понижаются. [c.25]

Однако С этим предположением трудно согласиться, так как в реакции с бирадикалами, по-видимому, должны получаться только нпзкомолекулярпые соединения вследствие возможности циклизации по радикальным концам. Это подтверждается рядом безуспешных попыток инициирования полимеризации бирадикалами, образуюш имися прп фотолитическом гомолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также азосоединений [16]. Более вероятно, что бимолекулярное пипциирование идет по схеме Уоллинга [4] [c.175]

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выще следует, что желательно использовать данные по гомолизу симметричны.х азосоединений.) Было показано, что существует корреляция. между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических този-латов (рис. Х1Х-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотнощения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с. 121]. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология