Изменение размера цикла

Одной из характерных особенностей алициклических соединений является их способность к превращениям, сопровождающимся изменением размеров цикла Такая перестройка углеродного скелета обычно происходит, когда в реагирующей молекуле возникает достаточно развитый карбениевый центр При этом, когда последний локализуется на эндоциклическом атоме углерода, происходит сужение цикла, а когда на атоме углерода, соседним с циклом,-его-расширение [c.55]

Ш) перестройка с изменением размеров цикла, длины цепи нор, гомо. [c.142]

В. Изменение размера цикла [c.180]

Циклические галоидпроизводные, спирты, амины, оксосоединения могут изомеризоваться с расширением цикла или сжатием его. Многие реакции циклических соединений происходят с изменением размера цикла. Трех- и четырехчленные циклы наиболее склонны к расширению. Расширение цикла происходит таким образом, что один из атомов боковой цепи вступает в цикл сужение цикла сопровождается переходом одного из углеродных атомов цикла в боковую цепь. Перегруппировки [c.522]

Химия эфирной связи в простых эфирах в большой степени определяется поведением неподеленной пары электронов у атома кислорода. Хотя обычно принято представлять эти неподеленные пары локализованными на двух гибридных 5р -орбиталях, часто бывает полезным принимать во внимание их энергетическую неэквивалентность [23]. В любом случае неподеленные пары электронов образуют основной центр для присоединения протонов и кислот Льюиса и для образования оксониевых солей. Поэтому понимание химии циклических эфиров в большой степени должно зависеть от знания того, насколько нуклеофильность эфирного атома кислорода изменяется с изменением размера цикла. По-видимому, эти изменения связаны с изменениями гибридизации орбиталей атома кислорода, стерических затруднений по отношению к электрофильной атаке по атому кислорода и взаимодействий электронов орбиталей неподеленных пар с электронами орбиталей соседних атомов. [c.371]

Общее число изомеров положения быстро растет с увеличением числа заместителей и/или с изменением размера цикла. Число всех типов изомеров для тримерных фосфонитрилов со всеми различными заместителями составляет 120, а для тетрамерных 5040. [c.81]

Интерпретация этих данных требует учета нескольких структурных факторов, важность которых изменяется с изменением размера цикла, и в промежуточных случаях может оказаться трудным оценить их сравнительный вклад. Этими факторами являются следующие 1) угловое напряжение в переходном состоянии 2) конформационные требования переходного состояния 3) трансаннулярные взаимодействия в циклах среднего размера в сравнении с такими взаимодействиями в переходных состояниях 4) (относится исключительно к циклопропанам) мера делокализации заряда в трехчленном цикле (гл. 4, разд. 4). [c.220]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Eme олее удивительны результаты циклизации, приводящей к течралиноцпклеиопам I81, для которых только при использовании Л1Вгз (но не AI I3) были достигнуты вполне удовлетворительные выходы в широком диапазоне изменения размера цикла /г=б—22) некоторые примеры приведены ниже [c.17]

Для данного иона в водном растворе макробициклические эфиры типа (103) показывают гораздо большую способность к образованию комплекса, чем моноциклические эфиры сравнимого размера. Например, (103, т= 1, п = ) характеризуется значениями log Ks (/(s = константа стабильности) 3.9 для Na+ и 5,4 для К+, которые можно сравнить с соответствующими значениями <0,3 и 2,06 для 18-краун-6. Бициклические эфиры образуют комплексы путем заключения катиона в полость соединения. Эти лиганды, очевидно, более подходят для селективного образования комплекса с ионами, чем моноциклические эфиры, поскольку изменения в размере полости должны влиять на относительные стабильности комплексов в большей степени, чем изменения размера цикла. Нет [c.417]

Однако невозможно изменить валентный угол ССС, не изменяя одновременно гибридизацию орбиталей углеродного атома, направленных в сторону атома кислорода. При валентном угле, меньшем 120°, содержание s-компоненты в этой орбитали должно было бы увеличиваться и соответственно длина связи СО должна была бы уменьшаться. Многие химики предпочитают интерпретировать изменения v O при изменении размеров цикла именно с этой точки зрения. Хелл и Збинден [36] составили таблицы многочисленных данных для циклических систем, на основании которых пришли к заключению, что наблюдаемые значения частот довольно хорош о коррелируются с величинами скоростей гидролиза и что изменение гибридизации является основным фактором в изменении частот. Дешемпс [37] пришел к аналогичному выводу, сравнивая значения v O фульвеновых кетонов с порядком связи, вычисленным по методу ЛКАО , хотя он указал также на некоторые расхождения, которые не могут быть объяснены с помощью этого метода. [c.144]

Циклические фосфаты были изучены Катрицким и др. [57], которые обнаружили, что изменение размера цикла от шестичленного до пятичленного никак не влияет на частоту колебаний Р=0. Это продолжает общую тенденцию, уже отмеченную в случае циклических сульфоксидов, и обусловлено меньшей амплитудой колебаний атома фосфора по сравнению с атомом углерода карбонильной группы и ослаблением взаимодействия с соседними связями. Циклические фосфорамидаты были изучены Арнольдом [58], а соединения типа изображенного ниже — Херингом [59]. [c.220]

Для циклических формалей, менее реакционноспособных чем эфиры, реакционная способность мономеров снижается с изменением размера цикла в ряду 4 > 5 > 3 > 6. Вышеупомянутое в.лияние каталитической системы на сополимеризацию ясно видно из данных по относительной реакционной способности мономеров при сополимеризации тетрагидрофурана с 3,3-бис-(хлорметил)ок-сетаном и 1,3-диоксоланом. [c.464]

Такое направление фрагментации характерно для производных карбоциклов, содержащих кольцо из 5, 6, 7 и более атомов углерода, причем интенсивность пиков ионов Фв либо максимальна, либо сохраняется достаточно большой. Лишь при распаде производных циклобутана ион Фв практически не образуется, и основным становится расщепление кольца с элиминированием этилена, приводящее к образованию иона Ф7. Характер изменения интенсивности пиков основных характеристических ионов с изменением размера цикла хорошо иллюстрируется на примере цикланолов (табл. 9). [c.78]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выще следует, что желательно использовать данные по гомолизу симметричны.х азосоединений.) Было показано, что существует корреляция. между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических този-латов (рис. Х1Х-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотнощения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с. 121]. [c.485]

Соверщенно иной тип изменения строения, отражающийся на характере кривой дисперсии, представляет собой изменение размера цикла в циклоалкано-не [25]. (Й)-(+)-3-Метилциклопентанон и (1 )-(-1-)-3-метилциклогексанон обладают кривыми с положительным эффектом Коттона, но (Н)-(—)-3-метилци-клогептанон имеет отрицательную кривую. Отрицательный эффект Коттона сохраняется у (Н)-З-метилциклононанона и (R)-3-мeтилциклoпeнтaдeкaнoнa. Обращение знака кривой при переходе от шести- к семичленному циклу находится в соответствии с правилом октантов (разд. 14-2д) при условии, что семичленный кетон существует в конформации кресла. Это согласуется с результатами приложения к циклогептанону вычислений типа, рассмотренного в разд. 9-2 [26]. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология