Реакции замещения при действии свободных радикалов

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Наблюдаемое направление присоединения реагентов X— - Y к несимметрично замещенным двойным связям по схеме А, данной для присоединения НВг к 1-бромпропену-2, основывается, очевидно, на том, что атом галоида или свободный радикал все1да стремятся найти электрон для дополнения своего секстета электронов до октета, т. е. действуют как электрофильные агенты. Поэтому при таких реакциях присоединения радикал ищет места с возможно большей электронной плотностью кроме того, образующийся новый радикал должен иметь наибольшую энтропию по сравнению с другими возможными продуктами присоединения. Для подобных реакций присоединения очень существенным является пространственный фактор (наименьшие пространственные препятствия). Это правило имеет, по-видимому, общее значение. [c.227]

В большинстве случаев многие из этих реакций могут протекать параллельно, из-за чего определение структуры полученного производного становится весьма сложным. Например, очень редко случается, что в результате даже простой реакции присоединения вещество взаимодействует с каучуком только но двойным связям. При этом одновременно может происходить разрыв молекулы, замещение и циклизация. Относительно активности а-метиленовых групп Фармером [2] в 1942 г. была высказана мысль, которая сыграла большую роль в развитии представлений о реакциях каучука. Исходя из известных уже к тому времени фактов, относящихся к низкомолекулярным этиленовым соединениям, Фармер считал, что С-атомы, находящиеся в а-положении к двойной связи, несу] подвижный водород и являются чувствительными местами макромолекулы каучука. Под действием различных внешних влияний (тепла, света и т. д.) атом водорода может отщепляться, причем остается свободный радикал, обладающий большой активностью [c.325]

Кислородсодержащие свободные радикалы, такие как НО , РЬСОО, изо-РгОСОО, 504 в реакциях замещения электро-фильны для них константы р+ равны соответственно —0,41, 1,6, —2,3, —2,4 [355]. Еще более электрофильны аммониевые катион радикалы, причем катион-радикал Ме2.МН+ (р+=—3,1) превосходит в этом отношении незамещенный катион-радикал ЫНз+ (—2,4). Диметиламинирование анизола при действии катион-радикала Мб2НН+ протекает строго региоспецифично в лара-положение со скоростью в 50 раз большей, чем скорость аминирования радикалом КНз+ [360]. Для реакций свободнорадикального ароматического замещения, чувствительных к полярным эффектам, не соблюдается правило антибатности реакционной способности н селективности (см. разд. 2.4) наиболее активные радикалы обеспечивают и наибольшую селективность 1354, 355]. [c.123]

Десульфирование органических сульфидов в присутствии никеля.Ренея как катализатора обычно протекает через образование свободных радикалов [279, 280].-Эту реакцию можно рассматривать как процесс гомолитического замещения под действием никеля, который сопровождается одновременным или последующим расщеплением алкилсульфида никеля и образованием второго свободного радикала [c.238]

Сульфокислоты являются продуктами действия серной кислоты или серного ангидрида на углеводороды. Они получаются также. наряду с дисульфидами, в резул)[>тате окисления меркаптанов. Суль фокислоты — соединения, представляющие собой продукт замещения гидроксильного радикала серной кислоты на алкильный радикал. Они являются сильными кислотами, дающими соли различных металлов. Свободные сульфокислоты присутствуют в так называемых кислых гудронах-—продуктах реакции се йой кислоты с углеводородами дестиллатов в виде солей они встречаются в нефтепро дуктах, йодвергавшихся щелочной обработке. Сульфокислоты и их натровые соли растворимы в воде й могут быть таким образом извлечены из очищаемых дестиллатов. [c.20]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Итак, проведенное обсуждение позволяет заключить, что смена растворителя может привести к существенным вариациям изменений свободной энергии как ионных равновесий, так и многих реакций неионного характера. Хотя обычно этот вывод оправдывается, однако имеются исключения. Так, Тафт [161] недавно опубликовал данные, которые показывают, что действие заместителей на ионизацию трифенилкарбинола в водной среде по существу то же, что и на равновесие ион трифенилкарбония — радикал в ацетонитриле. Из этого факта трудно сделать надежный вывод из-за отсутствия других работ по изучению отдельных реакций в различных растворителях. Причиной отсутствия влияний может быть как малая роль растворителя, так и случайная компенсация эффектов растворителя и различий реакционных центров. Тот факт, что равновесие ион карбония — замещенный тритилкарбинол в воде имеет значительно более низкую константу р, чем равновесие метиловый эфир—ион в метаноле [85], наводит на мысль, что наблюдавшееся Тафтом согласие изменений свободной энергии для разных растворителей выполняться не будет. [c.544]

Реакция (а) приводит к 1- и 2-фенилнафталинам, реакция (б) —к 1- и 2-нафтилбензоатам и реакция (в) — к 1- и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г-динаф-тил- и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1- и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксилирования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикальной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила (1, I -> 1,2 - 2,2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение I более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1" и 2-положений в нафталине (1- > 2-) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а не фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям с прямым замещением (путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [c.318]

Установить, какой из этих факторов имеет наибольшее значение, не удается, так как все они действуют в одном направлении — реакция должна идти по менее замещенному атому углерода. Кроме того, мы уже видели, что реакции присоединения атома брома и тпильного радикала являются обратимыми, и ориентация должна зависеть и от природы второй стадии — переноса атома водорода. В связи с этим более корректно для выяснения роли отдельных факторов использование данных по присоединению алкильных и галогеналкильных радикалов. Ниже приведены относительные скорости присоединения свободных метильного и трифторметиль-ного радикалов к олефинам [101, с. 247] [c.479]

Диалкил-5-р-меркаптоэтилдитиофосфаты — весьма реакционноспособные вещества, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения самых разнообразных полных дитиофосфатов, замещенных у -атома серы алктиоль-ного радикала. Синтезы полных дитиофосфатов основаны на способности свободной меркаптогруппы присоединяться по кратной связи олефинов и обменивать водород на радикалы при действии различных галоидпроизводных . В реакции присоединения, протекающие при нагревании в присутствии катализатора (пиридин, хлористый кобальт), вводились разные соединения с активированными двойными связями (эфиры, амиды, нитрилы акриловой, метакриловой и малеиновой кислот), причем были выделены продукты присоединения против правила Марковникова (выходы 45— [c.431]