Отщепление нуклеофильное стереохимия

СТЕРЕОХИМИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.461]

В последние годы показано, что на стереохимию бимолекулярного отщепления очень сильно влияет состояние нуклеофильного реагента в растворе [12, 1975, т. 8, с. 239]. В тех случаях, когда [c.357]

В последние голы показано, что на стереохимию бимолекулярного отщепления очень си.чько влияет состояние нуклеофильного реагента з растворе [12, 1975, т. 8, с. 239]. В тех случаях, когда основание находится в виде ионных пар, а уходящая группа уходит в виле аниона, реакция. может осуществляться через циклическое переходное состояние [c.372]

Весьма сложным является вопрос о стереохимии нуклеофильного винильного замещения, идущего по механизму присоединения — отщепления. Возможное стереохимическое течение процесса можно представить следующей схемой [c.471]

Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Так, мигрирование группы может вносить свою долю участия в движущую силу пинаколиновой перегруппировки, способствуя отщеплению гидроксильной группы (катализируемому кислотами). Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа (ср. Bartlett с сотрудниками, 1937, 1940). Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р-углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. Таким образом, при превращении XLIX в L наблюдается сохранение конфигурации радикала R, обращение конфигурации при С и исчезновение асимметрии при Ср [c.451]

Подобная ситуация, по-видимому, реализуется в механизме действия рибонуклеазы. На примере синтетических аналогов переходного состояния субстратов было предположено [307], что в гидролизе рибозилфосфатных эфиров, катализированном рибонук-леазой, участвуют соединения типа переходного состояния субстрата, в которых фосфатная группа напоминает пентаковалентную тригональную бипирамиду. Присоединение и отщепление групп происходит вдоль оси симметрии. Соединения типа переходного состояния субстрата, стереохимия которых аналогична бипира-мидальпой стереохимии фосфата, могут быть представлены с помощью рис. 28 на примере нуклеазы стафилококка и образуются, вероятно, при нуклеофильной атаке кислородным лигандом, координированным ионом Са(П). [c.119]

Как было указано в гл. 4, мономолекулярное нуклеофильное замещение SnI при уменьшении времени жизни карбкатиона приобретает стереохимические черты 8 2-реакции. Аналогично обстоит дело при отщеплении. Если время жизни карбкатиона очень мало, то перед отщеплением протона не может произойти перегруппировки каких-либо тяжелых частей молекулы поэтому реагирует тот из протонов, sp -орбиталь которого может превратиться в р-орбиталь я-связи с учетом принципа кратчайшего пути [см. 1 и 2 на схеме (5.30)]. Стереохимия в этом случае отвечает Е2-реакции исходное соединение должно подчиняться чётырехцен-тровому принципу. Отношение цис1транс в образовавшемся олефине зависит в этом случае от конформации исходного вещества. При большом времени жизни карбкатиона может быть достигнута энергетически наиболее выгодная конформация (5.30, 1), в которой объемистые группы возможно меньше мешают друг другу. В этом случае в продукте реакции преобладает транс-олефтш. Между этими двумя крайними случаями существуют любые возможности. Таким образом, отношение транс/цис в реакциях Е1 может варьировать в широких пределах (см. данные на стр. 250) [c.271]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — транс-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к г ис-расположению арилтиогруппы и атома хлора по отношению друг к другу в продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукта 92, молекула которого содержит две тиольные траис-расположенные группы. Таким образом, два траис-отщепления и два траис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология