Отщепление траис-Отщепление

Стереохимия Е1-отщепления часто оказывается сложной и может изменяться в зависимости от условий и типа реакции однако преиму щественно осуществляется траис-отщепление. [c.349]

Неоментол очень легко претерпевает транс-отщепление, поскольку в выгодной конформации (с экваториальной изопропильной группой) Н и ОН расположены очень благоприятно для осуществления траис-отщепления. [c.838]

Другим примером кажущегося аномального отщепления является превращение LII в LIV при обработке горячим коллидином [30]. Именно из-за траис-диэкваториального расположения отщепляющихся групп, неблагоприятного для элиминирования по механизму Е2, требуются столь жесткие условия реакции для превращения LII в LIV [c.542]

Ионные реакции отщепления происходят легче, когда отщепляющиеся группы занимают траис-диаксиальные положения, чем когда они занимают транс-диэкваториальные положения. В первом случае обе отщепляющиеся группы и оба связанных с ними атома углерода лежат в одной плоскости, что благоприятствует реакции (см. также стр. 16 ). [c.895]

Реакции винильного замещения для последнего представителя ряда хлорированных алкенов — тетрахлорэтилена могут протекать только по механизму присоединения — отщепления [242], причем удивительно, что это соединение реакционно-способно (траис-1,2-дихлорэтилен — относительно инертное соединение). По-видимому, суммарное индукционное влияние четырех атомов хлора в молекуле алкена настолько увеличивает электрофильность двойной связи, что делает возможным взаимодействие атомов углерода тетрахлорэтилена с нуклеофилом. Это взаимодействие приводит к образованию карбаниона 105 или (что также возможно) продукта а, -при-соединения 106 [c.306]

Первый вариант процесса заключается в быстром обратимом взаимодействии с растворителем (стадия 1), вслед за которым происходят отщепление (стадия 2) и присоединение (стадия 3). Во втором варианте равновесное взаимодействие с растворителем сопровождается непосредственной атакой Р-углеродного атома (стадия 4) с отщеплением иона галогена в стадии 5, определяющей скорость процесса. Вариант (1)— (4)—(5) реален как для цис-, так и для траис-изомеров, кроме того, г мс-изомер, обладающий свойством легко отщеплять НХ, может реагировать и в соответствии с вариантом (1—2—3), проявляя сильный эффект элемента и давая i u -продукт. [c.311]

Гракс-отщепление идет легче не только в тех случаях, когда атомы или группы атомов отщепляются от двух соседних углеродных атомов. Аналогичная картина наблюдается, например, у азотсодержащих соединений. Так, например, отщепление воды от альдоксимов легко протекает лишь при траис-расположении Н и ОН [c.215]

Первая стадия — это медленное превращение пиразолина-2 в пиразолин-1 [15], а вторая, быстрая стадия представляет собой стереоспецифическое отщепление N2 с образованием циклопропана. Такое таутомерное превращение пиразолинов должно приводить к наиболее стабильному пиразолину-1, т. е. к такому, в котором заместители нри Сд и С4 находятся в траис-положении. Это стереохимическое расположение сохраняется и в образующемся циклопропане [c.237]

Реакции бимолекулярного отщепления имеют еще одну особенность, отличающую их от реакций мономолекулярного отщепления. Реакции мономолекулярного отщепления могут идти при любом пространственном расположении отщепляемых групп в этом смысле эта группа реакций не является стереоспецифичной . Напротив, реакции бимолекулярного отщепления являются в большинстве случаев траис-стереоспецифичными, так как легко отщепляются только те группы, которые в переходном состоянии могут принять плоскую 8-трансоидную конформацию [c.237]

Активные металлы легко дегалогенируют 1,2-дигалогенэтилены. Однако реакция имеет лишь небольшое препаративное значение ввиду недоступности таких галогенидов. Отщепление с декарбоксилироваиием, приводящее к образованию ацетиленов, также известно. Обе реакции идут легко в случае траис-отщепления. [c.410]

МИНИН будут действовать как доноры протонов или акцепторы электронов и основные центры — как акцепторы протонов или доноры электронов. Тесный параллелизм между сольволитическими реакциями элиминирования в ментольной и неоментольной системах [52, 58, 591 и дегидратацией этих спиртов на окиси алюминия [54] является достаточным подтверждением этой концепции. Аналогичный параллелизм можно найти в других реакциях дегидратации, как будет показано ниже. Реакция траис-отщепления хлористого водорода от хлоридов ментила и неоментила на гетерогенных катализаторах недавно была описана Андрэу с сотр. [60]. [c.69]

Отсюда следует, что отщепление от промежуточных соединений происходит гораздо быстрее, чем превращение в исходные вещества при конкуренции 1 ис-отщепле-иия в трсо-изомере 38 с траис-отщеплением, последнее полностью исключается. Быстрое 1 мс-отщепление происходит вследствие более благоприятного перекрывания орбиталей в переходном состоянии [84] стерические эффекты в переходном состоянии для транс-отщепления, по-видимому, ведут к более слабому перекрыванию, вызывающему более высокую энергию активации. [c.169]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — транс-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к г ис-расположению арилтиогруппы и атома хлора по отношению друг к другу в продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукта 92, молекула которого содержит две тиольные траис-расположенные группы. Таким образом, два траис-отщепления и два траис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Особенно интересен случай теранс-элиминирования с участием экваториальной оксигруппы, наблюдаемый при обработке хлорокисью фосфора Д -ланостенола XLI в пиридине [23]. В предыдущих примерах рассматривались конформации, жестко закрепляющие уходящие группы и исключающие конформацион-ную подвижность или инверсию. Очевидно, что образование ХЫП в рассматриваемом случае свидетельствует о предпочтительности траис-диаксиального отщепления. Требуемое для легкого отщепления антипараллельное расположение (квази-аксиальная ориентация) может возникнуть как ХЬП, вследствие конформационного превращения кольца А из формы кресла в форму ванны и, по-видимому, именно в этой конформации реагирует молекула. Обычно конформация ванны невыгодна для циклогексанового кольца [1, 4], но в случае ХЫ сильное 1,3-ди-аксиальное взаимодействие между метильной группой при С-4 и ангулярной метильной группой уменьшается при конверсии в ХЬП, что создает возможность для осуществления транс-элиминир ов ания [c.539]

Тесная связь между механизмом присоединения — отщепления и механизмом отщепления — присоединения была установлена Трюсом с сотрудниками [239—245]. В этих же работах исследовались и стереохимические различия между упомянутыми механизмами. Эксперимент проводился с галогеналкенами и ге-метилтиофенолятом. /геракс-Дихлорэтилен не вступает в реакцию, в то время как г мс-изомер 88 давал г цс-1,2-дитолилтиоэтилен 92, молекула которого имела конфигурацию, аналогичную конфигурации исходного вещества [239]. Протекание реакции по механизму отщепления — присоединения убедительно подтверждается инертностью траис-изомера. Что касается механизма присоединения — отщепления, то для этого случая он маловероятен, ибо он не объясняет наблюдаемого резкого различия реакционной способности двух изомеров. Более того, окончательным продуктом реакции оказывается соединение 92, получающееся с почти количественным выходом. В то же время соединение 93, которое в ответствии с механизмом присоединения — отщепления должно быть промежуточным продуктом, в аналогичных условиях претерпевает лишь 10%-ную конверсию в 92 [c.304]

Давно известно, что образование кислоты с ацетиленовой связью при каталитическом отщеплении HHal, в частности НС1, под действием щелочей происходит для хлорфумаровой кислоты в десятки раз скорее, чем для хлормалеиновой кислоты. Малеиновая кислота легко превращается в малеиновый ангидрид, в то время как фумаровая не образует ангидрида из-за большого расстояния между карбоксилами. Как правило, траис-формы более устойчивы, чем г ис-формы, и обладают заметно меньшей энтальпией. Различия не только в реакционной способности геометрических изомеров, но и в их физических и физико-химических свойствах (кислотность, температура кипения и т. д.) больше, чем у оптических изомеров с асимметрическими атомами углерода, поэтому морфологическая селективность в первом случае осуществляется легче. [c.33]

Х лор-1-алкилциклогексан с атомом хлора в аксиальном положении существует в виде двух геометрических изомеров. В одном их них у обоих углеродных атомов, соседних с атомом хлора, водородные атомы находятся в траис-положении к атому хлора. Во втором имеется только один транс-водород, другое транс-положение занято алкильной группой. В первом слу чае при отщеплении НС1 образуется два изомерных алкилциклогексена, во втором случае только один. Это обусловлено большей легкостью протекания mpaw -элиминирования водорода и галогена. [c.369]

В соединении Б только один водород может находиться в траис-а,а-конформации с соседним атомом хлора. Легкость отщепления НС1 свидетельствует о том, что Е2-отщепление протекает только в случае /пранс-а,а-кон4юрмации. [c.719]

Реакции элиминирования, катализируемые основаниями, требуют, чтобы две отщепляющиеся группы (в данных случаях водород или дейтерий и этерифицированная гидроксильная группа) находились в траис-положении ([6], стр. 489). Каждый из продуктов восстановления имеет две конформации (например, А и Б), в которых это условие соблюдается. Элиминирование в одной конформации приводит к умс-алкену, а в другой — к тракс-алкену. В переходном состоянии, приводящем к траис-соедипеншо, возможно, оба бензольных кольца будут расположены в плоскости образующейся двойной связи, что способствует резонансной стабилизации. С другой стороны, переходное состояние для 1 цс-алкена дестабилизируется вследствие стерического отталкивания объемистых фениль-ных групп. По этой причине преимущественно образуется тракс-соединение и элиминирование протекает в конформации, приводящей именно к траис-алкену. Поэтому в случае соединения 1 отщепляется дейтерий, тогда как для соединения 2 реакция протекает в форме Б с отщеплением атома водорода. [c.79]

Стереохимия реакции Перкина дает ценную информацию относительно ее механизма [84]. Бензальдегид и фенилуксусная кислота реагируют с образованием а-фенил-траис-коричной кислоты 39. Это наиболее устойчивый изомер. Как ун е сообщалось, константа равновесия при его образовании из а-фенил-г мс-коричной кислоты равна 6 [85]. Диастереоизомерные 3-окси-2,3-дифепилпропионовые кислоты 37 и 38 в реакции Перкина количественно дают один и тот же продукт 39 [84]. Следовательно, реакция отщепления нестереоспецифична, но в высшей степени стереоизбирательна. Обратимость стадии конденсации исключается, поскольку не происходит внедрения л-нитробензальдегида или фенилуксусной кислоты карбоксил — <С [c.169]

Описанные в этой статье данные представляют интерес с разных точек зрения. С одной стороны, они подтверждают теорию транс-влияния Черняева (факт большей легкости отщепления аммиака из цис-изомерпых форм по сравнению с траис-изомерными). С другой стороны, они показывают, что наряду с транс-влиянием нужно учитывать и другие факторы, влияющие на легкость протекания процессов замещения во внутренней сфере комплексных соединений. Эти факты приобретают еще больший интерес при сопоставлении с несколько аномальным поведением нитро-групны в производных четырехвалептной платины. Это было описано в диссертационной работе Муравейской [94]. [c.220]

Основными продуктами элиминирования молекулы НС1 были цис- и траис-2-хлорбуте-ны-2. Иногда образовывались 2-хлорбутен-1 и 1-хлорбутен-2. Образования 3-хлорбуте-на-1 не наблюдали. Отщепление двух молекул НС1 приводит, главным образом, к бута-диену-1,3, а также к некоторому количеству бутина-2. Бутадиен-1,2 и бутин-1 не были обнаружены в продуктах реакции. Б случае 2,3-дибромбутана получали аналогичные продукты. Продукты идентифицировали путем сравнения времен их удерживания с теми же величинами для чистых веществ, полученных от фирмы Карл Рот (Карлсруэ). [c.387]

Присоединение брома происходит как гра с-присоедннение (антароповерхностно). Элиминирование бромоводорода по механизму реакции бимолекулярного отщепления Е2 также происходит при траис-расположенин атомов водорода и брома. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология