Вагнеровская перегруппировка

Взаимодействие камфена с кислотами часто называют этерификацией, но это неправильно, так как этерификацией называется реакция, имеющая место при взаимодействии кислоты и спирта, ведущая к образованию эфира и сопровождающаяся выделением воды. При взаимодействии же камфена с органической кислотой происходит присоединение кислоты по двойной связи углеводорода и одновременная Вагнеровская перегруппировка. Поэтому реакцию правильнее назвать превращением камфена в изоборнильные эфиры или по использованной для реакции органической кислоте — формилированием, ацетил ированием и т. д. [c.79]

Другим примером вагнеровской перегруппировки может служить превращение а-пинена при гидратации в борнеол и фенхиловый спирт [18] [c.377]

Ряд важных исследований вагнеровской перегруппировки выполнил Мейервейн [ 19]. [c.377]

По типу вагнеровской перегруппировки протекают многочисленные изомеризации в терпеновом ряду. В дополнение к вышесказанному приведем технический синтез камфоры из а-пинена по Тищенко, который также протекает через стадию вагнеровской перегруппировки [c.377]

В этом синтезе присоединение муравьиной кислоты к камфену, приводящее к образованию борнилформиата, сопровождается вагнеровской перегруппировкой. [c.377]

Механизм перегруппировки Наметкина, несмотря на ее большую сложность сравнительно с вагнеровской перегруппировкой, сходен с механизмом последней и заключается в изомеризации углеродного скелета по типу ретропинаколиновой (или, при обратном процессе,—пинаколиновой) перегруппировки. [c.379]

Стереохимические следствия вагнеровской перегруппировки. Вагнеровскую перегруппировку, в которой группа R мигрирует от Ср к Са> можно представить следующей схемой [c.448]

Эти превращения также относятся к типу Вагнеровской перегруппировки. Вопрос о течении процесса образования аномального продукта присоединения остался невыясненным можно было допустить непосредственную перегруппировку при реакции присоединения или же образование нормального продукта—эфира, отвечаю- [c.522]

Изучением механизма вагнеровской перегруппировки в 20-х годах детально занялся Меервейн [26]. На этом основании в зарубежной литературе все процессы, в которых при реакциях замещения или отщепления происходит перестройка атомного скелета реагирующей молекулы, называют перегруппировками Вагнера—Меервейна. [c.523]

В процессе вагнеровской перегруппировки замещение в [c.142]

Образование борнильного производного сводится до минимума при понижении температуры реакции до минус 15 —минус 20 °С. Трихлор- и дихлорацетонитрилы взаимодействуют с камфеном в условиях реакции Риттера при пониженных температурах аналогично синильной кислоте, т. е. без вагнеровской перегруппировки . [c.259]

При присоединении НС1 в спиртовом растворе камфен превращается (с вагнеровской перегруппировкой) в хлористый изоборнил (Вертело, 1858 г.), стереоизомер хлористого борнила. В этой реакции промежу- [c.845]

Эти превращения также относятся к типу Вагнеровской перегруппировки. Вопрос о течении процесса образования аномального продукта присоединения остался невыясненным можно было допустить непосредственную перегруппировку при реакции присоединения или же образование нормального продукта—эфира, отвечающего камфенгидрату, с последующей изомеризацией его в эфир изоборнеола [c.603]

Аналогичное допущение о промежуточном отщеплении и присоединении НС1 может быть сделано для процесса образования камфена из изоборнилхлорида. Чтобы выяснить, действительно ли в качестве промежуточного продукта при вагнеровских перегруппировках образуется трищ1клен, была изучена его устойчивость в условиях реакции, в частности возможность превращения его в камфен и получения из него эфиров изоборнеола. Оказалось, что трициклен весьма [c.604]

Некоторую структурную аналогию представляют вагнеровские перегруппировки, так как они включают миграцию алкильной группы к соседнему углеродному атому, что видно, в частности, на реакции превращения бромистого неопентила в шрт-амиловый эфир и триметилэтилен при мономолекулярном сольволизе в этиловом спирте (Dostrovsky, Hughes, 1946). [c.447]

Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Так, мигрирование группы может вносить свою долю участия в движущую силу пинаколиновой перегруппировки, способствуя отщеплению гидроксильной группы (катализируемому кислотами). Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа (ср. Bartlett с сотрудниками, 1937, 1940). Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р-углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. Таким образом, при превращении XLIX в L наблюдается сохранение конфигурации радикала R, обращение конфигурации при С и исчезновение асимметрии при Ср [c.451]

Аналогичное допущение о промежуточном отщеплении и присоединении НС1 может быть сделано для процесса образования камфена из изоборнг.лхлорида. Чтобы выяснить, действительно ли в качестве промежуточного продукта при вагнеровских перегруппировках образуется трициклен, была изучена его устойчивость в условиях реакции, в частности возможность превращения его в камфен и получения из него эфиров изоборнеола. Оказалось, что трициклен весьма устойчив и не перегруппировывается в камфен ни при нагревании с 33% серной кислотой, ни при нагревании с плавленым хлористым цинком—в условиях, при которых изоборнеол нацело превращается в камфен. [c.524]

При пропускании паров камфенгидрата через накаленный медный катализатор происходит так называемая вагнеровская перегруппировка <открыта Е. Е. Вагнером), причем камфенгидрат переходит в изобор-неол, дегидрированием которого получается камфора [c.333]

Стильбен-а-С " получают [6] дегидратацией 2,2-дифе-нилэтанола-1-С , сопровождающейся вагнеровской перегруппировкой. Стильбен-а-С был восстановлен [5] в дибензил-а-С (т. пл. 53,5—54°) гидрированием при обычных температуре и давлении над никелем Ренея в бензоле или над катализатором Адамса в спирте. Меченое соединение восстанавливается в 0,98 раза медленнее соответствующего не содержащего изотопа стильбена. При гидрировании над никелевым катализатором обмена водородом между дибензилом и стильбеном-а-С , так же как между стильбеном и дибензилом-а-С , не происходит. [c.162]

При пропускании паров камфенгидрата через накаленный катализатор, состоящий из основной углекислой меди, происходит так называемая вагнеровская перегруппировка с образованием пзоборнеола, который дегидрируется (теряет два атома водорода), превращаясь в камфору [c.283]

Однако устойчивость подобных классических ионов не отвечает тем требованиям, которые предъявляются к промежуточным продуктам вагнеровской перегруппировки па осповании экснериментальных данных, обсуждаемых ниже. Уннстейн н Робертс предлагают поэтому в качестве промежуточного продукта формулы XX и XXI, которые можно рассматривать как дальнейшее уточнение старой формулы Ингольда 47) XVI б. [c.192]

Результат обсуждавшихся в данном разделе исследований может быть кратко обобщен следующим образом классическая химия в своих опытах объяснить вагнеровскую перегруппировку дошла в начале 20-х годов до предела своих возможностей. Являющаяся первопричиной нерегруннировки классическая ионизация не могла служить для объяснения собственно механизма перегруппировки средствами тогдашней теории. Точно так же эти теоретические средства не позволяли объяснить перегруппировку по трициклеповой теории, одиако хорошо описывали формальный ход перегруппировки. Нынешние теоретические нредставления и новые экспериментальные данные ведут к принятию неклассических катионных промежуточных продуктов вагнеровской перегруппировки, формулировка которых равноценна новому истолкованию трициклеповой гппотезы. [c.196]

Такая нзомериззция, сопро-вождаюшаяся превращением пятичленного цикла в шестичленный и обратно, известна под названием Вагнеровской перегруппировки. [c.602]

Согласно этим представлениям, протонизация двойной связи а-пинена (XII) приводит к вагнеровской перегруппировке. В образующемся продукте расщепления четырехчленного кольца атака аниона происходит со стороны, противоположной направлению удаления.электронной пары, в результате чего конечным продуктом реакции является борнилхлорид (XIII). [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология