Отщепление стереохимия

Фактический материал относительно стереохимических особенностей реакций отщепления, приводящих к образованию двойных связей, начал накапливаться еще с конца прошлого столетия стало известно, что диастереомеры вступают в эти реакции с разной скоростью, дают разные продукты реакций Однако теоретическая сторона вопроса начала проясняться лишь в 40-х годах нащего столетия параллельно с разработкой механизмов главных типов органических реакций английскими исследователями, наиболее видным представителем которых впоследствии стал Ингольд. Первоначальный этап развития представлений о механизмах и стереохимии реакций отщепления освещен в книге Ингольда [25]. [c.433]

Потеря стереоспецифичности во многих случаях связана с тем, что реакция идет путем первоначального отщепления НХ, и тогда стереохимический результат зависит от стереохимии присоединения к тройной связи (см. стр. 430). Другие реакции идут через присоединение реагента по связи С = С с последующим отщеплением — тогда стереоспецифичность определяется рассмотренной ранее стереохимией присоединения и отщепления (см. стр. 445 и 433). Дополнительные данные о стереохимии реакций присоединения см. [25]. [c.455]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Галоидгидрины природных соединений ведут себя так же, как дигалоидпроизводные и способны к отщеплению под действием цинка в уксусной кислоте или этаноле. Однако в этих условиях реакция лишь в малой степени стереоспецифична и, следовательно, не представляет ценности для стереохимии [70—72]. [c.559]

Стереохимия процесса отщепления такова, что трансэлиминирование идет легче, чем цис-элиминирование. Эгот эффект носит название стереоэлектронного, поскольку здесь речь идет о пространственном затруднении, вызванном отталкиванием электронных оболочек групп 2 и X в случае цис-атаки [c.202]

Получено множество доказательств того, что раскрытие цикла обычно происходит согласованно с отщеплением уходящей группы (см., например, [254]) (так же, как и в аналогичном случае циклобутильных субстратов, разд. 10.6). На основании этого можно сделать вывод, что при отсутствии содействия 2,3-связи циклопропанового кольца скорость была бы еще ниже. По оценке [255], без анхимерного содействия скорости этих и так медленных реакций были бы еще примерно в Ю раз ниже. Обсуждение стереохимии раскрытия цикла см. т. 4, реакция 18-31. Из-за /-напряжения, характерного для циклов большого размера (т. 1, разд. 9.2), циклогексильные субстраты подвергаются сольволизу медленнее, чем аналогичные соединения, в которых уходящая группа соединена с кольцом, содержащим 5 или от 7 до И атомов углерода. [c.73]

Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. Здесь приведем лишь один пример, касающийся реакции циклизации 2,3,4-трифенилмасляной кислоты [90]. [c.280]

На механизм и стереохимию реакций Я2-отщепления существенное влияние оказывает природа.переходного состояния (степень двоесвязлости в нем). Не рассматривая подробно этого вопроса, приведем лишь ссылку на одну из работ, в которой показываются некоторые детали подхода к этому вопросу 38]. [c.445]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Сульфоксиды, содержащие атом водорода в -положенпи, дают алкепы в результате реакцпи пиролитического отщепления. Напишите механизм реакции, согласуясь с иоказапиой пнже стереохимией. [c.377]

Реакция, вероятно, заключается в синхронном отщеплении протона 1 раскрытии цикла, для ее промотироваиия необходимы сильные основа ния, например литиевые соли диалкиламинов. Стереохимия раскрыти цикла изучалась при помощи введения дейтериевых меток. Показано что при этом селективно удаляется протон, г мс-расположенный относи тельно эпоксидного кольца [50] [c.322]

ЦИКЛОПРИСОЕДИНЁНИЕ р-ЦИИ, протекающие с образованием нового цикла из двух реагирующих молекул (без отщепления к.-л. фупп или атомов) сопровождаются общим уменьшением кратности связей. К Ц. относят также внутримол. взаимод. двух фрагментов молекулы. Классифицируют р-ции по числу атомов каждого компонента, аствующих в образовании цикла [обозначают (2 + 1)-, (2 + 2)-, (3 + 2)-Ц. и т.д. иногда указывают ивдексами стереохимию Ц., напр., (4д + 2д)-Ц., см. Вудворда-Хофмана правила] реже - по числу вовлекаемых электронов с указанием типа орбитали, напр., [2я + 2я] или [Д +Д]. [c.372]

О к и с л е н и е йодной кислотой. Все перечисленные методы перехода от высших моносахаридов к низшим сводились к отщеплению тем или иным методом альдегидной группы мойосахарида и укорачиванию его углеродной цепи на один углеродный атом. Главным недостатком этих методов с препаративной точки зрения является то, что в конечном продукте синтеза сохраняется стереохимия всего углеродного скелета исходного моносахарида таким образом, отсутствует должная гибкость, позволяющая переходить к более редким в стерео-химическом отношении моносахаридам. С этой точки зрения наиболее интересным явился бы метод, позволяющий разрывать углерод-угле-родную цепь сахара там, где это желательно для химика-синтетика, не затрагивая при этом конфигурацию других углеродных атомов. [c.28]

Стереохимическое исследование проводилось с использованием меченного соединения, показанного в уравнении (7-84). Про-Я-протон уходит от С-2, а присоединение протона происходит с ге-стороны к С-4. Когда реакцию проводят в НгО, образуется хиральная метильная группа [173], как показано в уравнении (7-84). Предполагаемые механизмы реакции должны учитывать образование карбоний-иона, аниона и процессы присоединения — отщепления. Возможно также согласованное присоединение и отщепление протона, причем такой механизм предполагает т)эанс-стереохимию. [c.177]

Задача 21.10. Когда/пранс-2-метилциклопентанол обрабатывают тозилхлоридом, а на полученный продукт далее действуют /пре/п-бутилатом калия, то образуется единственный алкен — З-метилциклопентен. а) На основании этих результатов предположите, какова стереохимия (Е2) отщепления от алкилтозилата б) Указанная стадия является последней стадией в синтезе 3-алкилциклопентенов, исходя нз циклопентанона. Напишите все стадии этого синтеза, тщательно выбирая реагенты для каждой из стадий. [c.679]

Ряд стеринов, найденных в высших растениях, содержат A -транс-двойную связь. Стереохимия элиминирования водорода от атомов С-22 и С-23 в пориферастерине исследовалась с применением мевалонатов, стереоспецифически меченных при С-2 и С-5. Суммарный процесс включает ( ис-отщепление 22-рго- Я)- и 23-р/ 0-(./ )-водородных атомов. При биосинтезе эргостерина удаляется 22-рго-(3)-ятом водорода. Вероятно, что при деметилировании скелета одна из метильных групп при С-4 теряется раньше, чем происходит деметилирование при атоме С-14 на такую возможность указывает распространенность циклоэукаленола (64) среди высших растений. Однако многие другие стереохимические особенности биосинтеза стеринов в растениях аналогичны таковым в биосинтезе животных. [c.502]

Сам факт участия в процессе декарбоксилирования в качестве субстратов уропорфириногенов, а не уроиорфиринов, предполагает некоторый механизм, в котором протонированное пиррольное кольцо выполняет роль электроноакцепторной группы, облегчающей расщепление С—С-связи (схема 17). В свете имеющейся информации о стереохимии процесса декарбоксилирования логично предположить, что активный центр фермента, участвующий в отщеплении атома водорода от карбоксигруппы или в связывании уже диссоциированной карбоксигруппы, может содействовать и протонированию промежуточного соединения (б) (схема 17). [c.654]

Наблюдаемые сдвиги атомов водорода в действительности представляют собой реакции внутримолекулярного или даже межмолекулярного отщепления. Внутримолекулярное отщепление может протекать только при определенном расстоянии между реагирующими центрами [44] и может иметь значение, если взаимная пространственная близость таких центров обеспечивается достаточно жесткой стереохимией соединений. Это положение иллюстрируется многочисленными вариантами реакции Бартона [45]. Отщепление водорода обычно протекает через шестицентровое циклическое переходное состояние. В силу этого алкоксильные радикалы, генерируемые из соответствующих гипохлоритов, превращаются в 8-хлорзамещенные спирты и карбонильные соединения последние образуются за счет параллельно протекающего Р-распада [46] [c.22]

Параллельное копланарное расположение С -Вг- и Ср-Н-связей имеет место в двух конформациях 2-бромбутана анти- (1) и гоил- (2). янти-Кон-формер более устойчив, чем гош-конформер, и преобладает в состоянии равновесия. Отщепление галогеноводорода по механизму Е2 от анти-коя-формера приводит к транс-изомеру, а отщепление от гош-конформера - к цис-изомеру. Ниже стереохимия реакций Е2 показана с использованием различных проекционных формул. [c.615]

Как было сказано выше, при деградации аминов атакующим основанием является обычно гидроксил-ион, обладающий минимальным эффективным объемом. Поэтому решающим фактором является стереохимия аммониевого иона. Остается пока не вполне ясным, какова природа факторов, способствующих отщеплению атомов водорода от вторичного или третичного атома углерода в циклических системах ситуация может быть еще более сложной. Например, ион неоментилтриметиламмония при действии оснований образует наиболее замещенный олефнновый углерод [75]. До сих нор не удалось однозначно доказать, что индукционный эффект имеет важное значение во всех случаях без исключения. [c.344]

При использовании данного метода, во-первых, нужно иметь в виду возможность конформационного превращения типа I И. Это особенно относится к моноциклическим системам и с этим необходимо считаться нри интерпретации результатов. Поскольку положение равновесия I II зависит от энергетического барьера, определяемого всеми другими заместителями в молекуле, ход реакции иногда может указать на предпочтительную конформацию цикла. Во-вторых, не менее важно, что эта реакция лишь относительно стереоспецифична. Следует иметь в виду, что транс-элиминировапие протекает только быстрее, чем г ыс-элиминирова-ние, и именно различие в этих скоростях позволяет делать выводы о конфигурации. Поэтому самый факт протекания реакции отщепления совсем не исключает возможности г мс-расположения участвующих в реакции групп. Для того чтобы установить пространственный ход реакции, нужно, чтобы дегидратация в стандартных условиях протекала с определенной легкостью. Необходимо, или по крайней мере желательно, всегда сравнивать поведение обоих эпимерных спиртов, если они доступны, ибо только в этом случае можно исключить всякие сомнения в их стереохимии. В ограниченном ряде случаев может быть достаточным изучить отщепление лишь на одном примере, если при этом получается однозначный положительный или отрицательный результат. [c.532]

Отщепление НХ (X = сульфонилоксигруппа). Другим подходом к установлению стереохимии является метод отщепления оксигруппы в виде производных сульфоэфиров, формально аналогичный методу отщепления гидроксильной группы, обсуждавшемуся в пред ыдущем разделе. [c.540]

Отщепление НХ (X = галоген). Как и следовало ожидать, замена сульфонилоксигрупны на галоид не изменяет в существенной степени реакционную способность и поведение соединений в реакциях отщепления по механизму Е2. Галоидироизводные природных соединений в основном применяются для их характеристики, Использование галоидпроизводных в стереохимических исследованиях (за исключением а-галоидкетонов) порой осложняется неопределенностью стереохимии реакции их образования при замене гидроксила на галоид (иногда инверсия, иногда сохранение конфигурации). [c.546]

Введение галоида, особенно брома, в а-положение к кетогруппе в природном соединении может оказаться весьма полезным. Обычно по данным ИК-спектроскопии можно определить ориентацию брома (см., однако [3456]), а зная ее, можно изучить поведение галоида в условиях отщепления по механизму Е2, что даст некоторые сведения о пространственном окружении карбонильной группы. Однако на практике этот подход к определению стереохимии природных продуктов критически не применялся. Следует, вероятно, упомянуть, что хорошо известная затрудненность дегидробромирования 4р-бромкопростанонов ХС разных типов может быть объяснена неблагоприятным г ис-расположением отщепляющихся групп [48]. В тех случаях, когда транс-диакси-альная ориентация возможна, как, например, для Ир-бром-12-кето-З-ацетоксихоланата X I, отщепление легко протекает в го- [c.549]

Отщепление аминогруппы. Грамс-диаксиальное отщепление диазогрунпы, нанример в XGVI, также может явиться полезным методом при установлении стереохимии. [c.551]

Стереохимия реакций отщепления. 1, Образование тройной связи происходит со значительно большей скоростью в том случае, когда отщепляющиеся атомы занимают транс-, а не гfм -пoлoжeниe. Так, хлор-фумаровая кислота превращается в присутствии щелочей в ацетиленди-карбоновую кислоту примерно в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая [c.167]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Стереохимия реакции Перкина дает ценную информацию относительно ее механизма [84]. Бензальдегид и фенилуксусная кислота реагируют с образованием а-фенил-терлкс-коричной кислоты 39. Это наиболее устойчивый изомер. Как уже сообщалось, константа равновесия при его образовании из а-фенил-г мс-коричной кислоты равна 6 [85]. Диастереоизомерные 3-окси-2,3-дифенилпропионовые кислоты 37 и 38 в реакции Перкина количественно дают один и тот же продукт 39 [84]. Следовательно, реакция отщепления нестереоспецифична, но в высшей степени стереоизбирательна. Обратимость стадии конденсации исключается, поскольку не происходит внедрения л1-нитробензальдегида или фенилуксусной кислоты — карбоксил — 1<С [c.169]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и тракс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщенления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видпмому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

Стереохимия механизма присоединения — отщепления в основном определяется мс-эффектом [252, 253а]. Строение веществ в переходных состояниях, приводящих к образованию цис- и тра с-изомеров, сходно со строением соответствующих конечных продуктов. Элементы молекул реагентов в переходном состоянии располагаются т ким образом, чтобы стерические взаимодействия между группами, обладающими большим объемом, были исключены. Для процесса отщепления НС1 от соединения 94 наиболее логичным с этой точки зрения представляется переходное состояние 94а, приводящее к образованию продукта 95. Если применить положение о минимальных стерических взаимодействиях при отщеплении, то можно предположит , что при замещении в молекуле вещества 95 должно происходить отщепление от промежуточного вещества 96 с образованием пгракс-продукта 97 [c.305]

Первый вариант (1) представляет синхронное взаимодействие, в котором одновременно осуществляется разрыв одной связи и образование другой, причем направление атаки нуклеофила нернендикулярно плоскости двойной связи. Второй вариант (2) заключается в образовании более или менее устойчивого карбаниона, который отщепляет замещаемую группу. Третий вариант (3) состоит в промежуточном получении нейтрального продукта а,р-присоединения, в котором затем происходит отщепление. Выбор между этими тремя вариантами может быть сделан на основе изучения стереохимии продуктов реакции, эффекта элемента [276] и процесса изотопного обмена. В варианте (1) конфигурации исходного материала и продукта реакции должны быть связаны между собой в варианте (2) это явление может иметь место только для того особого случая, когда время существования промежуточно образующегося карбаниона слишком мало, чтобы в нем произошло изменение конфигурации перед последней стадией превращения в конечный продукт [260, 261]. Во всех других случаях [как для [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология