Индуктивный эффект изопропильной группы

По-видимому, это объясняется более сильным индуктивным эффектом изопропильной группы при образовании комплекса (1451 [c.85]

В качестве примера рассмотрим сравнительную легкость образования изопропильного и этильного карбокатионов. Большая устойчивость изопропильного катиона по сравнению с этильным может быть объяснена тем, что в первом из них положительный заряд на атоме углерода делокализуется за сче поляризации шести С—Н-связей, а во втором-только трех (положительный индуктивный эффект метильных групп) [c.36]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

В данном случае это связано прежде всего с увеличением пространственных взаимодействий oтнo итeл нo С=С-связи, "подкрепленных" соответственно возрастающим напряжением относительно С->1- овязи. Пример соединения 2, где взаимодействия относительно С->г- связи в кето-енаминной форме минимальны, показывает, что одного введения изопропильной группы далеко недостаточно для появления несоиряженного таутомера. Таутомерное равновесие не зависит от длины цепи заместителя при атсме азота и его индуктивного эффекта. Разветвленные заместители (46,47), обладающие большим эффективным стерическим объемом, должны дестабилизировать как кето-иминную, так и кето-енаминную форму. Некоторое увеличение доли кето-иминного таутомера показывает, что пространственные взаимодействия относительно формально простой с-Э -овя-зи в кето-енаминной форме имеют большее значение, чем взаимодействия относительно истинной С=зч-связи в кето-ииинной фо ше. Дальнейшее увеличение доли кето-иминного таутомера в продуктах взаимодействия с ароматическими аминами является следствием резко [c.254]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология