Формальная простых реакций

В формальной кинетике оказывается удобным говорить о ф о р-мально простых реакциях. Так называют реакции, которые можно формально представить как протекающие в одну стадию. При этом по существу реакция может быть сложной, проходящей через какие-то промежуточные стадии. Но если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживаются, то реакция будет считаться формально простой. В какой-либо другой задаче та же реакция может фигурировать как сложная— это будет означать лишь переход к иному формальному рассмотрению. Несмотря на условность понятия — формально простая реакция, оно удобно и поэтому часто используется. [c.114]

Порядок реакции. Скорость многих (хотя и не всех) формально простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакции по реагентам. Так, для реакции [c.116]

Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реагентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально) простых реакций. Вследствие сложности механизма формально одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно отличным от стехиометрических коэффициентов. [c.117]

Для формально простой реакции, в которой участвуют два (или более) реагента, протекающей по схеме [c.121]

Многие выводы из нашего рассмотрения будут верны для большинства формально простых реакций, обратимых реакций, а также для процессов массо- и теплообмена, формальное описание которых аналогично описанию обратимой реакции 1-го порядка. [c.135]

Пример 8.2. Формально простая реакция [c.31]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Формальная кинетика параллельных и последовательных реакций является, естественно, более сложной, чем кинетика простых реакций. Рассмотрим, например, конкурирующие реакции [c.36]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Формально эти реакции описываются простой суммарной схемой гомогенного каталитического процесса восстановления бромноватой кислоты до бромноватистой органическим восстановителем О [c.386]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Приведем пример, свидетельствующий о необходимости большой осторожности при использовании химических превращений для установления цис-транс-конфигурации соединений. Причина в том, что нередко химические превращения, которые формально протекают, как простые реакции замещения, не затрагивающие стерического центра (в частности, двойной связи), на самом деле осуществляются за счет последовательно протекающих реакций присоединения и отщепления. [c.178]

Уравнения формальной кинетики простых реакций [c.15]

Порядок реакции является экспериментальной величиной и определяется по зависимости скорости реакции от концентраций веществ, найденной из опытных данных. Только для простых реакций, механизм которых соответствует стехиометрическому уравнению, порядок реакции и молекулярность имеют одинаковое значение. Например, реакция синтеза иодоводорода формально является бимолекулярной реакцией, и порядок ее согласно уравнению равен двум. В большинстве же случаев порядок реакции и молекулярность не совпадают. [c.39]

Однако лишь немногие из показанных реакций оказались пригодными в классическом варианте их проведения в качестве методов синтеза целевых соединений, и здесь основным ограничивающим обстоятельством также явилась недостаточная чистота реакции. Действительно, даже в простейшем случае, например, гидратации этилена в присутствии серной кислоты, может образоваться помимо целевого продукта, этилового спирта, также диэтиловый эфир, диэтилсульфат и еще ряд продуктов (схема 2.10), и только при тщательной оптимизации условий реакции (кислотности среды, температуры, скорости подачи этилена, удаления продукта реакции и т. п.) можно обеспечить преимущественное образования одного из этих продуктов. Еще хуже обстоит дело в случае более сложных алкенов, так как при этом ход формально столь же простых реакций дополнительно осложняется возможностью образования продуктов присоединения как по правилу Марковникова (М-адцукт), так и против правила Марковникова (аМ-аддукт). [c.84]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

В большинстве случаев, даже у сравнительно простых реакций, показатели степеней в кинетических уравнениях пе совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов а,-. Такое несоответствие между стехиометрическими и кинетическими уравнениями объясняется тем, что стехиометрические уравнения формально кинетики, составленные по конечным результатам химической реакции, зачастую не отражают элементарных стадий истинного механизма протекания процесса. Поэтому вместо уравнения скорости реакции с показателями степеней в виде стехиометрических коэффициентов используется уравнение [c.11]

Естественно, что в системах подобного рода возбудитель полимеризации является одновременно источником ионов, способных оборвать реакцию роста. Формально простейший случай обрыва — образование ковалентной связи между макрокатионом и противоионом [c.298]

Теперь наша задача формально проста достаточно при помощи подходящего квантовохимического метода вычислить соответствующие изменения я-электронной энергии или энергии -электронов. Однако интерпретация результатов на основе сопоставления теоретических данных с экспериментальными осуществляется не так уж легко. Кроме того, если судить с более общей точки зрения теоретической кинетики, необходимо иметь в виду, что сформулированная при рассмотрении компромиссного подхода задача относится к ограниченному кругу реакций, хотя они имеют важное значение в современной химии. [c.461]

Оставляя пока в стороне эти и подобные им сложные реакции, рассмотрим кинетические закономерности, которым подчиняются простые реакции различных порядков. Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. [c.10]

Уравнение (43.6) свидетельствует о возможности формального (приближенного) сведения кинетики сложной химической реакции, идущей через несколько активных центров, к кинетике более простой реакции с одним активным центром. Математически такое сведение означает возможность замены системы дифференциальных уравнений одним дифференциальным уравнением и соответствующим числом алгебраических уравнений. [c.425]

Формальная кинетика реакции исключительно проста, как это видно из данных, относящихся к о-ксилолу (рис. П-33). Давление водорода падает с постоянной скоростью в зависимости от времени это означает, что порядок реакции по водороду равен нулю. Кроме того, время, необходимое для исчезновения различных порций водорода, за исключением последней, также является постоянным при любой степени превращения о-ксилола это значит, что порядок реакции оказывается нулевым по ароматическому углеводороду и по нафтену. [c.153]

Успешное выяснение механизма этого формально простого присоединения отражает историческое развитие наших знаний о механизме реакций. [c.459]

До сих пор мы рассматривали различные моменты, относящиеся к формальной кинетике, характерные признаки которой можно суммировать следующим образом. Формальная кинетика способна дать уравнения скорости, имеющие физический смысл, только для простых случаев, а не для сложных реакций. Дробные порядки оказываются кажущимися , т.е. формальными, порядками, которые лишены физического смысла и не могут быть однозначно интерпретированы. В тех случаях, когда зависимость скорости от концентрации меняется в ходе реакции, понятие формального порядка реакции вообще неприменимо. Для сложных реакций формальная кинетика ищет прежде всего набор приемлемых для какого-либо механизма стадий реакции. Затем для этого предполагаемого механизма выводится выражение скорости. Далее это соотношение сверяется с экспериментальными данными. Если эти данные не воспроизводятся выражением скорости, процедуру повторяют с другим набором предполагаемых стадий реакции и т.д. Таким образом, когда речь идет о книге по формальной кинетике, то, как правило, имеется в виду книга, содержащая множество выводов формул для постулированных типов реакций, цель которой — помочь вывести формулы для новых типов реакций. Или же, в лучшем случае, в такой книге можно найти готовую схему, пригодную для исследуемой реакции. Однако зачастую экспериментальным данным отвечает несколько мыслимых механизмов, поэтому успешная интерпретация данных основывается не только на эксперименте, но и на интуиции. [c.14]

Ответ на оба вопроса возможен один химические реакции не так просты. Их результаты определяются не только строением вступающих в них соединений, но и примесями, растворителями, фазовым состоянием веществ и многими другими факторами, не учитываемыми формальным уравнением реакции, а иногда — и химиком. Это лищ-ний раз подтверждает необходимость изучения химических процессов не только химическими методами. [c.196]

Беглый обзор реакций фрагментации предполагает, несмотря на явные их различия, некоторые общие формальные особенности. За небольшими исключениями, очень мало известно о детальном механизме и стереохимии. Однако многое можно предсказать в свете современных данных о более простых реакциях, хотя в фрагментацию вовлечено больше реакционных центров, что увеличивает сложность механизма и стереохимии. [c.150]

Формально простые и сложные реакции. Химическая кинетика определяет простые (одностадийные) реакции как такие, которые по существу проходят в одну стадию простая реакция содержит один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно одностадийные, встречаются редко. [c.114]

Скорость сложных реакций. Для всех типов формально сложных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей скорости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно естественным образом определить, что такое скорость всей сложной реакции в целом. [c.119]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Катализ циклоамилозами не включает образования ковалентных промежуточных продуктов. Циклоамилозы просто предоставляют неполярную, стерически ограниченную полость для того или иного субстрата, причем полость можно рассматривать как новую среду, способную затормозить или ускорить химическую реакцию. Такой тип катализа называется нековалентным катализом. Формальная схема реакции для нековалентного катализа такая же, как и для ковалентного катализа [схема (12.28)], однако она не содержит ковалентно-связанных промежуточных продуктов. [c.328]

К тому же купратные реагенты способны алюшироваться не только алкилгалогенидами, но и сложными эфирами спиртов (ацетатами, тозилата-ми), что, конечно, существенно расширяет возможности выбора реагентов, участников сочетания. Наконец, в отличие от соответствующих магний- или литийорганических соединений, купратные реагенты инертны по отношению к таким группам, как кетонная, что позволяет без осложнений реализовать сочетание по формальной схеме реакции Вюрца даже при наличии в субстратах такого рода реакционноспособных функций, что было просто недостижимо в классическом варианте реакции. Поэтому неудивительно, что стадию образования связи С-С с использованием этого подхода можно встретить в синтезах самых разнообразных соединений. [c.88]

Поскольку метод ПС является, пожалуй, наиболее широко применяемым подходом к оценке (и пониманию) скоростей химических реакций, представляет принципиальный интерес вопрос о его корректности и надежности. Обсуждение этого вопроса можно найти в [4, 5]. Обычно обращают внимание на то, что метод формально непоследователен, предполагая равновесие АК и реагентов и в то же время пренебрегая распадом АК в направлении реагентов. Предположение о независимости движения по координате реакции также, вообще говоря, неоправданно. В плане обсуждения применимости метода ПС могут оказаться очень показательными точные динамические расчеты для простых реакций в газах. В [5] проводится такой анализ на примере ряда литературных расчетов. Отметим некоторые результаты такого сопоставления. Оказывается, что предположения о равновесном распределении в области перевала и о малой. вероятности возвращения АК в долину реагентов, вообще говоря, одновременно не выполняются, хотя в отдельности могут иметь место. Вместе с тем, ошибка метода ПС оказывается не очень большой. Эта оишбка может существенно возрастать, если поверхность пптетихиальиой энергии недостаточно гладкая и имеет резкие изгибы, крутые подъемы и спуски. В некоторых случаях в реакциях с участием переходов атомов водорода оказываются существенными поправками на туннельный эффект. И, наконец, такой метод оказывается, вообще говоря, некорректным, если переходы существенно неадиабатичны. [c.31]

В этом случае реакция идет по механизму отщепления — присоединения, в отличие от присоединения — отщепления в случае механизма 5ы2аромат, и формально соответствует реакции элиминирования простых алкилгалогенидов (см. разд. 8.7). Подтверждением аринового механизма является тот факт, что галоге- [c.194]

В этом и состоит задача неформальной кинетики. В неформальном смысле понятие порядка реакции применимо а) к реакциям, скорость которых можно выразить уравнением (1-4), где показатели стейени — простые положительные целые числа б) к отдельной стадии сложной реакции (в терминах формального порядка реакции это называется молекулярностью, т.е. числом частиц, вовлеченных в элементарный процесс) в) к лимитирующей стадии реакции в определенных условиях эксперимента. [c.14]

Однако в формальной кинетике такое определение простых реакций было бы слишком громоздким, поскольку значительная часть веществ, участвующих или образующихся в элементарных актах, существует ничтожно малое время и не обнаруживается обычными методами. Поэтому их участием в реакции, учет которого существенно важен для расшифровки механизма, можно пренебречь при рассмотрении результатов реакции. Роль этих веществ отражена в коэффициентах и показателях кинетического уравнения, которые, как уже говорилось, фигурируют в формальной кинетике как заранее данные. Поэтому при формально-кинетическом рассмотрении любую реакцию, промежуточные продукты которой ие обнаруживаются, удобно считать простой. А так как большинству таких реакций можно приписать какой-либо порядок, то для простоты будем считать простыми пеакции, описываемые уравнениями типа (8.9). [c.31]

Полимеризация является формально более простой реакцией она протекает путе м взаимлого прилегания мономерных молекул с двойными связями без отщепления каких-бы то ни было веществ во время самого процесса. [c.22]

В последние годы много внимания уделяется изучению электроцикличес-ких реакций. Простейшей электроциклической реакцией является раскрытие циклопропильного катиона в аллильный катион. Формально эта реакция может происходить двумя способами - дисротаторным и конротаторным [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология