Винилирование меркаптана

Винилирование. Под винилированием подразумевают реакции ацетилена со спиртами, меркаптанами, аминами и кислотами с образованием простых виниловых эфиров и тиоэфиров (см. стр. 330), виниловых аминов и сложных виниловых эфиров. Реакция проводится под давлением, при котором реагирующие вещества кипят выше температуры 150—200°, необходимой для проведения реакции. Катализаторами служат основания (обычно едкое кали), алкоголяты щелочных металлов или цинковые соли нафтеновых кислот . [c.347]

Тот факт, что диацетилен реагирует со спиртами и меркаптанами в значительно более мягких условиях, чем ацетилен [117, 540 633], также свидетельствует в пользу высказанного взгляда. Винилирование спиртов требует нагревания до 140—240° С и повышенного давления, в то время как присоединение тех же-спиртов к диацетилену происходит при 60—120° С (табл. 6). [c.119]

Винилирование — присоединение ацетилена к спиртам, кислотам, меркаптанам, аминам с [c.332]

Винилирование меркаптанов ацетиленом [2—5,71 споследующим окислением [4, 6, 71 (схема А) [c.198]

Концентрация катализатора, растворитель, температура реакции существенно меняются при переходе от меркаптана к меркаптану [3, 4]. Одно условие является обязательным избыток ацетилена в реакционной среде, что позволяет свести к минимуму вторичныереакции. Винилирование меркаптанов идет в подходящих условиях легко и с большей скоростью, чем для спиртов, а спиртовые группы растворителя или самого исходного меркаптана остаются при этом незатронутыми. Это позволяет, например, провести ступен- [c.337]

Выше было сказано, что при винилировании меркаптанов необходим избыток ацетилена. В противном случае образовавшийся винилсульфид немедленно реагирует с присутствующим в реакционной среде меркаптаном (уравнение б, а). Эта реакция носит характер свободнорадикального присоединения, катализированного кислородом и перекисньши соединениями, присутствующими в реакционной среде. Что это так, подтверждают данные табл. 3, показывающие, что гидрохинон полностью ингибирует эту реакцию, причем в этих условиях медленно происходит ионное присоединение меркаптана — по правилу Марковникова (6, б). [c.338]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Предлагаемый способ получения винилэтилсульфида заключается в действии на этилмеркаптан избытка ацетилена Б условиях, рекомендованных для. винилирования спиртов А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковским [6], т. е. в присутствии едкого кали и при нагревании. Выход винилэтилсульфида составляет 60—65%, считая на взятый меркаптан кроме того, образуется диэтиловый эфир этандитиола-1,2. [c.54]

Поэтому в отличие от спиртов [4, 5, 10, 11] меркаптанов [12] л фенолов [13], при винилировании которых едкое кали вносят непосредственно в реакционную среду, при синтезе К-виниллак-тамов необходимо предварительно приготовить безводную соль лактама. По этой же причине а-пирролидон, применяемый для реакции винилирования, не должен содержать влагу. [c.11]

Значительно большее влияние на температурный режим реакции оказывает присутствие в реакционной смеси протонодонорных растворителей—воды, спиртов. Данные соединения, несомненно, участвуют в реакции в качестве доноров протонов, что согласуется с представлениями как о нуклеофильном, так и молекулярном [31] механизмах реакции. Ионизирующая способность этих растворителей, по-видимому, не оказывает большого влияния на процесс. С этой точки зрения представляло большой интерес изучение влияния биполярных сильно ионизирующих растворителей, таких, как ДМСО, гексаметатол. Е. Н. Прилежаевой с сотрудниками [32] показано, что при их использовании наблюдается резкое снижение температуры винилирования тиолов со 130—140° до 10—20° для меркаптанов и со 140—160° до 30—50° для тиофенолов. Однако, как видно из табл. 1 и 2, снижение температуры винилирования фенола в среде ДМСО и ДМФА не столь значительно со 180—185° (в воде или диоксане) до 160°. Учитывая близость температур кипения винилариловых эфиров и этих растворителей, их малую устойчивость. в условиях реакции [33] и трудности выделения целевых продуктов,, данные соединения нельзя применять в качестве растворителей при ви-лилировании фенолов со щелочными катализаторами. [c.63]

Наиболее характерными реакциями диацетиленовых углеводородов являются реакции присоединения нуклеофильных реагентов, В этих реакциях тройные связи проявляют особенно высокую реакционную способность, которая возрастает с увеличением числа тройных связей в молекуле полиина [113, 531]. Кроме того, активность диацетиленов в нуклеофильных реакциях в значительной степени зависит от природы заместителей, соседних с тройными связями. Из этих реакций будут рассмотрены реакции диацетиленов со спиртами, аминами и меркаптанами, изучение которых позволило выявить важные закономерности в реакциях нуклеофильного присоединения к тройным сопряженным связям. Подобно реакциям винилирования спиртов и меркаптанов с помощью ацетилена (Реппе [85, 538, 539], Шостаковский [540]), взаимодействие диацетилена с этими реагентами сыграло большую роль в развитии химии диацетилена и открыло реальный путь практического его использования. Применение технической смеси, содержащей диацетилен [29, 116, 541, 542], для синтеза эти-нилвинилметилового эфира и ацеталей разнообразных альдегидов открывает широкие возможности для синтетической химии. [c.84]

После смерти Фаворского (1945 г.) его ученик, М. Ф. Шостаковский, с многочисленными сотрудниками продолжил изучение физических и химических свойств виниловых эфиров, их способность к полимеризации, физиологическое действие полимеров [403]. В медицинской практике нашел применение ноливинил-бутиловый эфир, названный бальзамом Шостаковского . Промышленное производство этого эфира было освоено в конце 1940-х годов в Свердловске. В последние годы Шостаковский с сотрудниками синтезировали виниловые эфиры кремпийорганических спиртов и меркаптанов и оловосодержаш,их карбоновых кислот, виниловые соединения с атомами серы и азота в молекуле, изучение которых дает материал для суждений о роли тройной связи как передатчика внутримолекулярных взаимодействий [408]. В процессе изучения находится проблема винилирования низших спиртов при атмосферном давлении [409]. [c.85]

Промежуточные соединения могут получаться путем винилирования высишх ялкил.меркаптанов ацетиленом [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология