Спирты, винилирование

Винилирование спиртов в присутствии щелочей, открытое А. Е. Фаворским, представляет собой очень удобный путь синтеза простых виниловых эфиров [c.301]

Существуют три способа получения ацетальдегида из ацетилена гидратация ацетилена в жидкой фазе с ртутно-железным катализатором (способ М. Г. Кучерова), гидратация ацетилена в паровой фазе с гетерогенным катализатором (фосфаты меди) и гидролиз простых виниловых эфиров, которые получают винилированием спиртов (метод акад. А. Е. Фаворского и М. Ф. Шостаковского). [c.314]

Ацетальдегид можно также получать из ацетилена через метилвиниловый эфир — продукт винилирования метилового спирта (гл. 15, стр. 292) [c.299]

Шостаковский [10, И], изучавший винилирование спиртов различного строения в присутствии щелочного катализатора (МеОН), предложил следующий ионный механизм реакции [c.17]

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому нз насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт, для винилирования которого приходится поддерживать температуру 160—170 °С (для высших спиртов она снижается до 130— 140 С). С фенолом требуются еще более жесткие условия (до 200 °С). [c.302]

Винилирование метилового и этилового спиртов требовало давления 20 ата, н- и изобутилового спиртов — всего 4 ата, а в случае декагидро-/3-нафтола и октадецилового спирта процесс проводили при обычном давлении. К гидроксильной группе присоединяется только одна молекула ацетилена. Реакция с метиловым спиртом выражается следующим уравнением- [c.292]

Общая методика винилирования спиртов (табл. 64). [c.356]

Первый и третий способы отличаются малой доступностью исходных продуктов и низкими выходами винилового эфира, В четвертом способе используется открытая в 1888 г. Фаворским реакция конденсации ацетиленовых углеводородов со спиртами в присутствии щелочных катализаторов, однако, в отличие от описываемого ниже метода винилирования спиртов, рекомендуется разбавление ацетилена инертными газами, что приводит к необходимости повышать температуру реакции и давление, при котором она протекает. [c.23]

При исчерпывающем винилировании спирта ацетилен поглощается в количестве, несколько большем теоретического, что 24 [c.24]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллилвинилового эфира, образующегося в качестве интермедиата при винилировании аллилового спирта эфиром енола в присутствии ацетата ртути. Реакция протекает по согласованному механизму через кресловидное переходное состояние. [c.256]

Реакции винилирования спиртов и аминов протекают при атмосферном давлении (0,1 МПа), температуре от комнатной до -100 °С, в то время как при классическом вини-лировании требуется давление 1,0-1,5 МПа и температура 100-200 "С Взаимодействие с параформом идет быстро и количественно при атмосферном давлении и комнатной [c.318]

Наиболее удачным методом синтеза простых виниловых эфиров явился метод Фаворского и Шостаковского [72], предусматривающий взаимодействие ацетилена со спиртом в автоклаве при 150—160° С и давлении 15 атм в присутствии едкого кали. Работами Шостаковского [73] процесс винилирования спиртов доведен до количественного выхода эфиров. Одним из направлений практического использования этой реакции является превращение ацетилена в ацетальдегид и уксусную кислоту [c.274]

Винилирование пентаэритрита проводилось в условиях реакции Фаворского — Шостаковского применительно к многоатомным спиртам. [c.264]

Установлено, что винилирование лри 93—94 заканчи вается за 10—12 час для метилового эфира пидробензоина и за 7—10 час для этилового эфира. Оптимальное количество ацетата ртути составляло 30% по весу от винилируемого спирта, и вносилось равномерно малыми порциями в течение всего процесса. При этом выходы винилатов достигали соответственно 23 и 61%. Увеличению выходов способствовал большой избыток винилбутилового эфира и непрерывность процесса. Затягивание последнего во времени сопровождалось образованием больших количеств побочных продуктов за счет уменьшения выходов виниловых эфиров при сокращении сроков реакции часть исходного спирта оставалась без изменений. [c.28]

Реакция открыта А. М. Бутлеровым и подробно исследовалась А. Е. Фаворским, М. Ф. Шостаковским и В. Реппе. Реакция идет в присутствии едкого кали. Щелочи берут 1—2%, счи тая на спирт. Температура 150—165 X, давление от 5 до 25 ат, в зависимости от молекулярного веса спирта (для метилового спирта требуется давление 25 ат, а для изобутилового 5 ат). Винилирование спиртов осуществляется непрерывно в реакторе колонного типа, заполненного спиртовым раствором КОН. Тепло реакции отводится за счет испарения образующегося винилового эфира и некоторого количества спирта, возвращаемого вновь в реактор. Выход виниловых эфиров достигает 90— 95% в расчете на ацетилен. [c.262]

Общая методика винилирования спиртов [c.261]

Поглощенное количество ацетилена можно рассчитать с достаточной точностью по уменьшению давления с помощью уравнений газовых законов. Снятие показаний давления производится каждый раз при охлажденном автоклаве, так как при этом давлением паров жидких компонентов можно пренебречь. Для полного винилирования спирта применяют несколько большее количество ацетилена, чем требуется по расчету (учитывают побочные реакции, растворимость ацетилена в виниловом эфире). [c.261]

Винилирование спиртов и фенолов [c.262]

Схема работы нри винилировании представлена на рис. 154. Спирт и 1% щелочи насосом подают в нагретый до 150—180° реактор нод давлением, равным давлению в реакторе. Одновременно в реактор поступает разбавленный азотом ацетилен. Выходящая из верха реактора газовая смесь захватывает с собой эфир, кипящий при значительно более низкой температуре, чем спирт (этилвиниловый эфир кинит при 35°, метилвиниловый эфир нри 8°). Путем глубокого охлаждения гаа освобождается от эфира и возвращается в реактор. Эфир очищается нерегопкой. Небольшая часть газов циркуляции постоянно отводится из установки и заменяется свежим газом. [c.249]

Те<нология щелочного винилирования. Все рассмотренные реакци винилирования проводятся только в жидкой фазе при бар-ботировании ацетилена через реакционную массу, содержащую 10—20% КОН, растворенпого в реагенте. Ввиду высокой температуры лишь реакции с высшими спиртами или вообще с высококипящими соединениями можно проводить при давлении, близком к атмосферному, В процессах винилирования низших спиртов для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется давле ние от 0,5 до 2—2,5 МПа. [c.303]

Была найдена применимость реакции не только ко всем первичным спиртам (от мети,нового до спиртов горного воска включительно), но и к вторичным и третичным спиртам, а также к фенолам и другим гидроксилсодержащнм соединениям до полуацеталей и углеводов. Продукты винилирования, как оказалось, легко полимеризуются в блоках, растворах и эмульсиях под каталитическим воздействием кислых агентов в парафиновые цепи с чередующимися алкокспгруппами [c.487]

В ряде процессов, в которых ацетилен является одним из компонентов системы для последующего синтеза, возможно составление невзрывчатых смесей непосредственно за стадией получения ацетилена. Таков, например, синтез бициклопентадиена из циклопентадиена и ацетилена, процессы винилирования предельных спиртов и кислот 1в их реакциях с ацетиленом. Необходимое давление насыщенного пара второго, флегматизирующего, компонента можно обеспечить путем термостатирования, аналогичного вышеописанному. [c.88]

В 1888 г. Фаворский синтезировал метилвинилэтиловый эфир 17],, и этим открытием было положено начало развития химии виниловых соединений. Классическая реакция Фаворского основана на взаимодействии спиртов с ацетиленом в присутствии едкого калия. В 1940 г. Фаворский и Шостаковский [8] теоретически обосновали и экспериментально доказали целесообразность работы с ацетиленом под давлением и три повышенных температурах. Ацетилен хорошо растворяется в виниловых эфирах, а благодаря большей коицен-трации ацетилена ускоряется винилирование. Установлено, что реакция протекает успешно при 140—160 . Берут 5—10% КОН от исходного спирта, начальное давление ацетилена 14—15 атм. Выход алкилвиниловых эфиров достигает 95%. Винилирование распространилось на спирты, гликоли, глицерин, фенолы, циклические спирты, аминоспирты, углеводы, оксикислоты и другие соединения. [c.21]

Общий пром. и лаб. метод получения В э-винилирование ацетиленом спиртов и карбоновых к-т. Алифатич спирты винилируют при 140-180°С (кат-КОН, алкоголяты К) с использованием N2 как инертного разбавителя или без него СН=СН + ROH - H HOR. Низкомол. спирты винилируются под давлением 0,5 МПа, выход 90-95%. Вторичные и третичные спирты винилируют в присут. алкоголятов К феиолы, крезолы и нафтолы-в более жестких условиях, чем алифатич. спирты, в присут. большого кол-ва щелочи. [c.371]

Предлагаемый способ получения винилэтилсульфида заключается в действии на этилмеркаптан избытка ацетилена Б условиях, рекомендованных для. винилирования спиртов А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковским [6], т. е. в присутствии едкого кали и при нагревании. Выход винилэтилсульфида составляет 60—65%, считая на взятый меркаптан кроме того, образуется диэтиловый эфир этандитиола-1,2. [c.54]

Реакция винилирования открыта русским ученым академиком Фаворским на примере спиртов в 1888 г. [7]. Изучая превращения однозамещенных ацетиленовых углеводородов в присутствии спиртового раствора едкого кали, он получил этилизопропениловый эфир [c.8]

Открытие Фаворского послужило основой для развития синтезов на базе ацетилена и его гомологов. Реакция винилирования распространена на такие классы веществ, как многоатомные спирты, фенолы, окси- и аминокислоты, маркаптаны, амиды [c.8]

Поэтому в отличие от спиртов [4, 5, 10, 11] меркаптанов [12] л фенолов [13], при винилировании которых едкое кали вносят непосредственно в реакционную среду, при синтезе К-виниллак-тамов необходимо предварительно приготовить безводную соль лактама. По этой же причине а-пирролидон, применяемый для реакции винилирования, не должен содержать влагу. [c.11]

Скорость реакции винилирования в щелочной среде опред ляется скоростью атаки тройной связи ацетилена алкоксиднк ионом. Последующий быстрый отрыв протона от соединение содержащего подвижный водород, приводит к образованию вин] лового соединения и регенерации аниона. Такой взгляд на мех низм реакции винилирования является в настоящее время наиб лее распространенным. Он хорошо согласуется с имеющимис экспериментальными данными о различии в легкости протеканЕ реакции ацетилена с соединениями разных классов (спирты, феН лы,, меркаптаны и др.), с одной стороны, и с особенностями взаим( действия представителей одного и того н е класса с различные производными ацетилена (метилацетилен, фенилацетилен) с другой. Указанный механизм подтверждается также резул) татами исследования стереохимии реакции [53]. [c.18]

В литературе описано винилирование одноатомных и некоторых многоатомных спиртов [1]. При винилировании многоатомных спиртов Шо-стаковским с сотр. [2—6] показано, что наряду с образованием полных виниловых эфиров происходит образование неполных эфиров, последние способны к изомеризации до циклических ацеталей. [c.264]

Ацетилен способен вступать в реакцию винилирования, т. е, присоединять вешеетвя, годержаш.ие подвижной атом водорода,— спирты, кислоты, амины и т. д. Реакция винилирования приводит к образованию соединений, содержащих винильную группу. Получение винилацетата — частный случай винилирования уксусной кислоты ацетиленом. [c.262]

В автоклав из легированной стали с мешалкой или во встряхиваемый автоклав, общий объем которого должен быть равен по меньшей мере пятикратному (лучше десятикратному) объему реакционного раствора, помещают 1 моль соответствующего спирта или фенола и примерно 10 вес.% тонкоразмолотого едкого кали. При вннилиро-вании фенолов прибавляют, кроме того, немного воды (15—17 мл на моль фенола), чтобы ограничить образование смолы. Затем закрывают автоклав, тщательно вытесняют воздух ацетиленом или азотом, впускают ацетилен до давления 8—16 ат и медленно нагревают примерно до 180° при винилировании фенолов или до 140° при реакции со спиртами (см. табл. 56). Как только ацетилен перестанет поглощаться и давление станет постоянным, автоклав охлаждают, снова подают ацетилен до давления 8—16 ат и затем опять нагревают до вышеуказанной температуры. Это повторяют, пока не поглотится рассчитанное количество ацетилена ) и реакция не закончится. У алифатических спиртов присоединение к ацетилену протекает очень быстро, поэтому обычно после достижения температуры реакции автоклав сразу охлаждают и снова подают ацетилен. Когда вини-лирование закончится, автоклав охлаждают и давление спускают. [c.261]

Концентрация катализатора, растворитель, температура реакции существенно меняются при переходе от меркаптана к меркаптану [3, 4]. Одно условие является обязательным избыток ацетилена в реакционной среде, что позволяет свести к минимуму вторичныереакции. Винилирование меркаптанов идет в подходящих условиях легко и с большей скоростью, чем для спиртов, а спиртовые группы растворителя или самого исходного меркаптана остаются при этом незатронутыми. Это позволяет, например, провести ступен- [c.337]

При взаимодействии виниловых эфиров со спиртами образуются ацетали, которые являются побочными продуктами нри винилировании спиртов. В специально подобранных условиях эта реакция может стать основным направлением процесса. При соответствующем контроле условий реакции из этиленгликоля, например, можно получить продукт не только нормального дивиннлирования, но также моновиниловый эфир и изомерный [c.382]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология