Фенолы винилирование

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому нз насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт, для винилирования которого приходится поддерживать температуру 160—170 °С (для высших спиртов она снижается до 130— 140 С). С фенолом требуются еще более жесткие условия (до 200 °С). [c.302]

Все эти методы дают худшие выходы винилфенилового эфира, чем описываемый ниже способ его получения [7], основанный на применении реакции А. Е. Фаворского и М. Ф. Шостаковского [8] к винилированию фенола. [c.48]

Таким же образом к ацетилену могут быть присоединены нуклеофильные карбоновые кислоты, фенолы, меркаптаны, а также некоторые амиды, вторичные амины и т. д. Часть таких реакций винилирования ) протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму (см. стр. 239). [c.260]

Винилирование спиртов и фенолов [c.262]

Как видно из табл. 1 и 2, температура реакции винилирования фенола возрастает при использовании малополярных апротонных растворителей. Этот факт, казалось, можно было бы рассматривать как подтверждение гетеролитического механизма реакции (5 ,2) [1, 3, 7], объясняя повышение температуры реакции плохой растворимостью катализатора. Однако для подобного объяснения пока нет достаточных оснований винилирование фенола в диоксане идет практически при столь же жестких условиях, что и в бензоле и нентане, хотя фенолят калия хорошо растворим при нагревании в смеси фенола с диоксаном. [c.62]

В том, что именно способность к комнлексообразованию (или специфическому взаимодействию с реагентами), а не такие характеристики, как полярность, основность или кислотность растворителя, или растворяющая способность по отношению к реагентам, оказывает наибольшее влияние на процесс винилирования, говорят и данные опытов по вини-лированию фенола в смеси триэтиламина с другими растворителями (табл. 3). Как видно из приведенных в табл. 3 результатов, положительное влияние триэтиламина проявляется и при использовании его в качестве добавки к основному растворителю (он. 5, 6). И хотя при этом температура реакции несколько повышается, она остается все же значительно меньшей, чем при проведении опыта в том же растворителе без добавления триэтиламина. [c.64]

Условия и результаты винилирования фенола в триэтиламине и его смесях с различными растворителями (автоклав емкостью 0,65 л фенола — 0,375 мол., КОН—0,125 мол., триэтиламина — 75 мл, сорастворителя — 37,5 мл, ацетилена—16,8 л) [c.64]

При винилировании фенола в метаноле, диоксане, воде или их смесях, ДМСО, ДМФА, в реакционную смесь прибавляли водный раствор щелочи и перегоняли с паром, отбирая 0,5—0,7 л дистиллята. Органический слой отделяли, промывали 3—4 раза водой, сушили поташом и разгоняли при атмосферном давлении. [c.65]

Исследовано влияние. характера растворителей на температурный режим процесса винилирования фенола сжатым ацетиленом при катализе реакции гидроокисью или фенолятом калия. Установлено, что наибольшее снижение температуры реакции наблюдается в растворителях, способных к специфическому взаимодействию с катализаторами или реагентами, а такие характеристики, как основность или кислотность, полярность, ионизирующая или растворяющая способность существенного влияния на температурный режим реакции не оказывают. [c.65]

Небольшие количества воды резко снижают температуру винилирования фенола, но одновременно увеличивают смолообразование в ходе процесса. [c.65]

ДЛЯ винилирования которого приходится поддерживать температуру 160—170 °С (для высших спиртов она снижается до 130— 140 °С). С фенолом требуются еще более жесткие условия (до 200°С). [c.429]

Таким же образом может происходить нуклеофильное присоединение к ацетилену карбоновых кислот, фенолов, тиолов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и др. Часть таких реакций винилирования протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму [см. схему (Г.4.17)]. [c.376]

В автоклав из легированной стали с мешалкой или во встряхиваемый автоклав, общий объем которого должен быть равен по меньшей мере 5-кратному (лучше 10-кратному) объему реакционной смеси, помещают 1 моль соответствующего спирта или фенола, а также около 10% (по массе) тонкоразмолотого гидроксида калия. Чтобы уменьшить смолообразование, при винилировании фенолов прибавляют, кроме того, немного воды (15— 17 мл на 1 моль фенола). Затем автоклав закрывают, тщательно вытесняют воздух ацетиленом или азотом, подают ацетилен под давлением 0,8— 1,6 МПа и медленно нагревают до 180 °С (винилирование фенолов) или до 140 °С (винилирование спиртов). Как только ацетилен перестанет поглощаться и давление станет постоянным, автоклав охлаждают, снова подают ацетилен до давления 0,8—1,6 МПа и опять нагревают до указанной выше температуры. Эту операцию повторяют, пока не поглотится рассчитанное количество ацетилена и реакция не закончится. Присоединение алифатических спиртов к ацетилену протекает очень быстро, поэтому обычно после достижения температуры реакции автоклав сразу охлаждают и снова подают ацетилен. Когда винилирование закончится, автоклав охлаждают и давление снижают. [c.377]

Наиболее пригодными катализаторами этих реакций представляются окиси или ацетаты кадмия или цинка, которые катализируют винилирование как фенолов, так и [c.49]

Была найдена применимость реакции не только ко всем первичным спиртам (от мети,нового до спиртов горного воска включительно), но и к вторичным и третичным спиртам, а также к фенолам и другим гидроксилсодержащнм соединениям до полуацеталей и углеводов. Продукты винилирования, как оказалось, легко полимеризуются в блоках, растворах и эмульсиях под каталитическим воздействием кислых агентов в парафиновые цепи с чередующимися алкокспгруппами [c.487]

В 1888 г. Фаворский синтезировал метилвинилэтиловый эфир 17],, и этим открытием было положено начало развития химии виниловых соединений. Классическая реакция Фаворского основана на взаимодействии спиртов с ацетиленом в присутствии едкого калия. В 1940 г. Фаворский и Шостаковский [8] теоретически обосновали и экспериментально доказали целесообразность работы с ацетиленом под давлением и три повышенных температурах. Ацетилен хорошо растворяется в виниловых эфирах, а благодаря большей коицен-трации ацетилена ускоряется винилирование. Установлено, что реакция протекает успешно при 140—160 . Берут 5—10% КОН от исходного спирта, начальное давление ацетилена 14—15 атм. Выход алкилвиниловых эфиров достигает 95%. Винилирование распространилось на спирты, гликоли, глицерин, фенолы, циклические спирты, аминоспирты, углеводы, оксикислоты и другие соединения. [c.21]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

Открытие Фаворского послужило основой для развития синтезов на базе ацетилена и его гомологов. Реакция винилирования распространена на такие классы веществ, как многоатомные спирты, фенолы, окси- и аминокислоты, маркаптаны, амиды [c.8]

Поэтому в отличие от спиртов [4, 5, 10, 11] меркаптанов [12] л фенолов [13], при винилировании которых едкое кали вносят непосредственно в реакционную среду, при синтезе К-виниллак-тамов необходимо предварительно приготовить безводную соль лактама. По этой же причине а-пирролидон, применяемый для реакции винилирования, не должен содержать влагу. [c.11]

Наиболее пригодными катализаторами этих реакций представляются окиси или ацетаты кадмия или цинка, которые катализируют винилирование как феноло-в, так и карбоновых кислот [1]. Однако эти процессы идут в довольно жестких условиях (при 225—245°), при которых оксибензойные кислоты неустойчивы и декарбоксилнруются. Вследствие этого попытки винилирования оксибснзойных кислот закончились неудачей [2, 3]. [c.49]

Результаты проведенных нами опытов по винилированию фенола в различных растворителях при катализе реакции едким кали приведены в табл. 1, а фенолятом калия — в табл. 2. Сравнение данных таблиц позволяет оценить влияние небольших количеств воды на процесс винилирования фенолов. Такое сравнение показывает, что, почти независимо от применяемого растворителя, винилирование в присутствии фенолята калия происходит в более жестких условиях, чем в присутствии едкого калия. Наши исследования еще раз полностью подтвердили более ранний вывод [1, 5, И—14] о роли воды как фактора, понижающего температуру винилирования фенола. С другой стороны, по данным табл. 1 и 2 видна и отрицательная роль воды. Так, выход винилфенилового эфира при использовании в качестве катализатора едкого кали ниже, чем при использовании фенолята калия, что особенно заметно при использовании инертных, малополярных растворителей (пентан, бензол, эфиры). Несмотря на более жесткие условия реакции, при использовании фенолята калия смолообразование в ходе процесса значительно меньше или практически отсутствует. Поэтому вывод о TOIW, что вода в процессе винилирования фенола является фактором, препятствующим смолообразованию [1, 11 —13], в большинстве случаев является несостоятельным, так же как и мнение о том, что основной причиной смолообразования является термополимеризация винилфенилового эфира [3]. Последний в чистом виде (а как видно из табл. 2 —и в условиях реакции его получения в инертных растворителях) выдерживает нагревание при 225—245° в течение нескольких часов без заметной полимеризации. [c.60]

Как показывали наши многочисленные опыты по препаративному получению разнообразных винилариловых эфиров, за исключением процесса винилирования двухатомных фенолов [c.60]

Влияние характера растворителей на процесс винилирования фенола в лрисутствии едкого кали (емкость автоклава 1 л) [c.61]

Б.шяиие растворителей на процесс винилирования фенола Е Присутствии фенолята калия [c.62]

КИ ВОДЫ (причем в небольших количествах) действительно значительно уменьшают смолообразование, нри винилировании других фенолов такое-действие воды малозаметно. Например, несмотря на утверждение, что-винилирование аминофенолов в безводном диоксане с применением, в качестве катализатора едкого кали приводит к полному осмолению продуктов реакции [9], винилоксианнлины были получены винилирова-иием соответствующих аминофенолов в среде диоксана в присутствии едкого кали с выходом 51—64% от теор. [10]. В случае винилирования фенола, крезолов, алкоксифенолов вода является основной причиной, смолообразования, за счет конденсации образующегося при винилировании воды ацетальдегида с фенолом [5]. [c.62]

Значительно большее влияние на температурный режим реакции оказывает присутствие в реакционной смеси протонодонорных растворителей—воды, спиртов. Данные соединения, несомненно, участвуют в реакции в качестве доноров протонов, что согласуется с представлениями как о нуклеофильном, так и молекулярном [31] механизмах реакции. Ионизирующая способность этих растворителей, по-видимому, не оказывает большого влияния на процесс. С этой точки зрения представляло большой интерес изучение влияния биполярных сильно ионизирующих растворителей, таких, как ДМСО, гексаметатол. Е. Н. Прилежаевой с сотрудниками [32] показано, что при их использовании наблюдается резкое снижение температуры винилирования тиолов со 130—140° до 10—20° для меркаптанов и со 140—160° до 30—50° для тиофенолов. Однако, как видно из табл. 1 и 2, снижение температуры винилирования фенола в среде ДМСО и ДМФА не столь значительно со 180—185° (в воде или диоксане) до 160°. Учитывая близость температур кипения винилариловых эфиров и этих растворителей, их малую устойчивость. в условиях реакции [33] и трудности выделения целевых продуктов,, данные соединения нельзя применять в качестве растворителей при ви-лилировании фенолов со щелочными катализаторами. [c.63]

Для понимания роли спиртов в процессе винилирования фенолов. большой интерес представляет сравнение влияния этиленгликоля и ди-этиленгликоля в последнем реакция начинается при более высокой температуре. Это свидетельствует о большом влиянии эффектов комп-.лексообразования на ход реакции винилирования. При использовании же аминоопиртов, более склонных к образованию комплексных соединений, реакция винилирования начинается при еще более низких температурах. Определенным недостатком этих соединений является протекание побочных процессов винилирования их, одновременно с винилированием фенола. Эта особенность гликолей объясняется, по-видимому, близостью констант кислотной диссоциации гликолей и фенолов, так как обладающие меньшей кислотностью алифатические спирты и вода в присутствии свободных фенолов (или тиолов) не винилируются [3, 7] и вступают в реакцию с ацетилено.м лишь после израсходования основного количества фенолов [5]. [c.63]

Еще больший интерес для понимания роли растворителей в процессах винилирования фенолов представляет установленное нами резкое. снижение температуры реакции (до 115°) при применении в качестве растворителей третичных аминов — хинолина, пиридина, триэтиламина.. Этот факт невозможно объяснить ни протонодонорными свойствами этих растворителей (данные третичные амины не имеют подвижного атома водорода), ни их высокой полярностью или растворяющей способностью по отношению к ацетилену или катализатору, ни основностью этих растворителей, как среды. Последнее станет очевидным, если учесть, что водный раствор щелочи более основен, чем триэтиламии (а тем более — чем пиридин и хинолин). Полученные экспериментальные данные становятся более понятными, если учесть способность аминов к комплексо-образованию (например, к образованию непрочных аммиакатов с соеди-.нениями щелочных металлов или донорноакцепторных комплексов с ор-.ганическими и неорганическими лигандами). Пока не ясен конкретный [c.63]

Выделение винилфенилового эфира. При винилировании фенола в нентане, бензоле, диэтплово.м эфире реакционную смесь фильтровали. Из фильтрата-отгоняли растворитель. К остатку прибавляли водный раствор 0,2—0,5 моля едкогО [c.64]

При винилировании фенола в триэтиламине или пиридине реакционную смесь фильтровали фильтрат разгоняли при атмосферном давлении. Фракцию с температурой кипения 145—155° промывали по 3—4 раза холодной водой, разбавлепной (I 4) соляной кислотой, водой, сушили нотапюл и перегоняли при атмосферном давлении. [c.65]

При винилировании фенола в хинолине, гликолях и этаноламинах реакционную смесь фильтровали и фракционировали в вакууме, Легкокипящие фракции промывали по 3—4 раза водой, разбавленной (I 4) соляной кислотой, водой, 10%-ньш раствором щелочи, сушил потаиюм и перегоняли при атмосферно.м давлении. [c.65]

При винилировании фенола в этиленгликоле проводились пара.плельные опыты, в которых реакционную смесь фракционировали при атмосферном давлении, выделяя не только винилфеннловый эфир, но и продукты винилирования этиленгликоля-2-метил- [c.65]

Проведены исследования влияния характера растворителей на температурный режим процесса винилирования фенола сжатым ацетиленом при катализе реакции гидроокисью или фенолятом калия. Установлено, что те1 шература реакции снижается в ряду ыалополярные анротонные растворители>вода и спирты>биполярные анротонные рас-творители>гликоли и аминоспирты>третичные амины. [c.137]

Механизм реакции винилирования лактамов до сих пор не изучен. Имеющиеся в литературе схемы реакций винилирования предложены на основании общих соображений и аналогий с данными по винилированию спиртов, фенолов и т. п. [1]. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология