Железа комплексы этиленовые

Вопрос о связывании кислорода природными переносчиками еще далеко не решен [8[. Были выдвинуты гипотезы, предполагающие возникновение координированных иерекисных групп типа 13.Ув или дативных комплексов, (13. Уг), аналогичных этиленовым колшлексам с передачей электронной плотности (гл. 28). Однако эти предположения не вполне удовлетворительные, с их помощью трудно объяснить, почему диамагнитны гемоглобиновые комплексы Ре как НЬРе, так и НЬРеОо. Можно также предположить, что окси-гемоглобин имеет перекисную группировку, подобную 13.Уа, с атолюм железа, имеющим степень окисления IV. В этом случае было бы люжно объяснить окислительную способность, так как из такой группировки легко могли бы образоваться Н. О,, НО,- или ОН-радикалы (ср. ниже, а также разд. 29. Д). [c.207]

С2Н2(СООН)2ре(СО)4 и С2[С(СбНд)2]2ре(СО)4 — лиганд образует с Ре трехцентровую связь я-этиленового типа, в зH5pe( O)зJ — связь л-аллильного типа. Если считать, как принято, что я-этиленовая связь занимает одно координационное место, а я-аллильная — два, то окажется, что в первых четырех соединениях таблицы 11 комплексы имеют форму тригональной бипирамиды, в трех последующих — форму октаэдра. Случайно или закономерно, но во всех четырех соединениях с бипирамидальными комплексами железо нульвалентно, в соединениях с октаэдрическими комплексами (по крайней мере в двух первых) формальная валентность железа равна двум. [c.32]

Здесь также представлены все случаи я-комплексной связи, начиная от этиленовой и кончая циклопентадиенильной, причем циклобутадиеновый комплекс (СеН5)4С4ре(СО)з дает пример связи с замкнутой бутадиеновой системой (в таблице 14 аналогичных соединений нет). Кроме того, в трех соединениях атом железа образует связь со всеми атомами углерода почти плоского пятичленного металлоцикла, в который входит другой атом железа. Такую связь в зависимости от расстояния Ре — Ре можно рассматривать либо как я-бутадиеновую, либо как аналог я-циклопентадиенильной. [c.43]

Как уже отмечалось, этиленовые соединения уступают в своей эффективности ацетиленовым. Однако этиленовые соединения, в свою очередь, значительно эффективнее как ингибиторы, чем соответствующие насыщенные аналоги. Так, коррозия железа в растворах соляной кислоты разной концентрации лучше подавляется акриламидом и ал-лиламином, чем аналогичными соединениями без С==С-связей. Более широкое сравнительное исследование насыщенных и ненасыщенных алифатических аналогов нормального строения показало [111], что ингибиторы, содержащие С = С-связь, значительно эффективнее насыщенных при коррозии железа в солянокислых растворах. Введение в этиленовые производные дополнительных функциональных групп незначительно сказывается на ингибиторной активности, так как главную роль в образовании адсорбционных связей играет олефиновая группа. Решающее значение при адсорбции имеет С == С-связь и в случае ингибирования коррозии железа аллилгалогенидами. Адсорбционные связи металл — атом галогена вносят значительно меньший вклад в образование адсорбционного комплекса. [c.101]

Устойчивость комплексов железа й рутения значительно повышается в случае олефиновых лигандов, содержапщх наряду с С=С-связью п- или я-донорную группировку. Так, этиленовые комплексы железа и рутения легко диссоциируют с отщеплением олефинового лиганда и окисляются кислородом воздуха, тогда ккк комплексы МЬ(СО)з (где L = o- Ha= H eH4PPha, М= =Fe и Ви) оказались весьма прочными, не окисляющимися на воздухе соединениями [612]. Достаточно устойчивым является димерный комплекс с акрилонитрилом [621] [c.298]

В то же время местом атаки анионов N , NGO и N3 является атом железа [956]. Так, анионы N и N O вытесняют этиленовый лиганд иэ катиона [ pFe( O)2 2H4]+. Азид-ион также атакует атом железа, но специфическое поведение азидной группировки в отношении карбонилов металлов сказывается на дальнейшем ходе реакции, в результате чего образуется комплекс XLVI. Образование последнего можно представить схемой [c.339]

Известно [2], что при образовании связи олефин — переходный металл важную роль играет перекрывание й-орбиталей металла с я -орби-талями олефина (я-компонента связи). Такая обратная подача электронов от металла, например железа, компенсирует формальный заряд на атоме металла, возникающий в результате заполнения я-электронной парой лиганда незанятой р -гибридизированной орбитали железа (о-компо-нента связи). Поэтому наличие низколежащих я -орбиталей у этиленового лиганда является одним из условий стабилизации его комплексов с карбонилами металлов. Таким требованиям отвечают олефины с отрицательными заместителями. За последние несколько лет появился ряд работ, в которых описаны комплексы некоторых замещенных моноолефи-нов с карбонилами железа [2—6]. Они в основном ограничиваются а,Р-непредельными кислотами и карбонильными соединениями. [c.122]

Можно было ожидать, что наличие двух сильных электроотрицательных заместителей в а- и Р-положениях при этиленовой связи в Р-кетови-нилсульфонах будет достаточным условием, чтобы стабилизировать их комплексы с карбонилом железа. Действительно, оказалось, что р-кето-инилсульфоны (I), как цис-, так и тракс-рядов, легко реагируют с Ге2(СО)9 при нагревании до 40° С в бензоле. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология