Протонирование тиофенового

В спектрах ПМР смесей, получающихся при ацилировании 2,5-диметилтиофена, а также тиофена и 2-метилтиофена, были обнаружены [60] сигналы, принадлежащие о-комплексам (А—В), образующимся при протонировании тиофенового кольца. Отметим, что величины химических сдвигов и констант спин-спино-вого взаимодействия сг-комплексов, наблюдавшихся [60] для 2,5-диметилтиофена, 2-метилтиофена и тиофена, близки к описанным в литературе [61] для аналогичных катионов, образующихся при протонировании этих соединений во фтористом водороде в при- [c.27]

Рассматриваемые аномалии , как показано методом ПМР 141, 60], объясняются тем, что при ацилировании в присутствии хлористого алюминия значительная часть 2,5-диметилтиофена связывается в виде а-комплекса (В), возникающего в результате протонирования а-положения тиофенового цикла за счет хлористого водорода, образующегося при ацилировании [c.27]

Атака а-положений, несущих заместитель, является, по-видимому, специфической особенностью водородного обмена в кислотной среде, что связано, как можно думать, с малым объемом атакующего агента. Такой вывод следует не только из приведенных данных о стабильности о-комплексов, образующихся при протонировании а-положений тиофенового кольца, но и из сопоставления результатов исследования реакционной способности некоторых соединений при действии различных электрофильных агентов. В частности, методом конкурирующих реакций было показано [58], что 2-метилтиофен и 2,5-диметилтиофен в условиях ацетилирования имеют приблизительно одинаковую активность (ацетильная группа в первом случае направляется в положение 5, а во втором — в положение 3). Между тем при водородном обмене с кислотой положение 5 в 2-метилтиофене [10] в 100 раз активнее, чем положение 3 в 2,5-диметилтиофене [11, 83] (соответствующие данные были приведены выше). Эти факты, на наш взгляд, можно объяснить именно высокой стабильностью а-комплексов, возникающих при протонировании а-положения тиофенового кольца, что приводит в случае водородного обмена к большим, чем для других реакций, относительным различиям в активности между а- и Р-ноложениями кольца. [c.38]

Протонирование карбонильных соединений тиофенового ряда как фактор, влияющий на направленность электрофильного замещения [c.63]

Первая стадия реакции - протонирование тиофенового соединения - зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Я-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия -присоединение гидрид-иона к 2Я-тиофениевому иону - протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро-тиофен. [c.32]

Для масс-спектров низкомолекулярных тиофенов [371] установлен ряд эмпирических закономерностей диссоциативной ионизации, жоторые с учетом данных последующих работ [372] могут быть ис- пользованы при их идентификации. В частности, пики молекулярных ионов превышают 50% от максимального только в том случае, если заместитель — метильная группа для всех других гомологов молекулярный пик меньше 50%. Максимальный пик в спектрах многих алкилтиофенов отвечает ионам с массой 97, образующимся при разрыве -связи по отношению к кольцу и отрыве углеводородного радикала. Пик ионов с массой 59 (СНз—С = 5) достаточно интенсивен ( 15% от максимального), если метильные группы находятся в 2- и 5-положениях, обладает средней интенсивностью (5—15%), если метильная группа находится во 2-положении и, наконец, малой интенсивностью (1—5%), если 2- и 5-положения заняты любой другой алкильной группой. Пик ионов с массой 85 (протонированное тиофеновое кольцо) сравнительно велик (10— 15% от максимального) в масс-спектрах моноалкилзамещенных, если а-атом углерода (по отношению к кольцу) является третичным, средний (4—10%), если этот атом углерода вторичный и малоинтенсивный (<4% от максимального) для всех остальных случаев замещения. [c.182]

Родственные превращения наблюдаются при сочетании 2-арилтиофенов на катионообменной смоле [22], приводящем к 5,5 -диарил-2,3-битиофенам. Роль субстрата может играть и другое ароматическое соединение. Например, при взаимодействии бензо[6]тиофена с различными производными бензола в присутствии А1СЬ или Т1С14, протекающем, по мнению авторов работы [23], через С-протонирование, получаются арилзамещенные 2,3-дигидробензо[6]тиофены -продукты формального присоединения ароматической молекулы по двойной связи тиофенового цикла. [c.29]

Подобный подход в нашем случае использовать затруднительно, так как производные типа галоидалкилатов для карбонильных соединений нестабильны и, кроме того, возможно замещение, по крайней мере, двух положений тиофенового кольца. Однако тот факт, что изменение концентрации серной кислоты с 90 до 100% практически уже не сказывается на составе продуктов нитрования, дает основание полагать, что при концентрации серной кислоты выше 90% нитруется протонированная форма. [c.65]

Основываясь на кинетических данных и результатах исследования реакции с использованием меченных атомов, а также квантово-химических расчетов, предполагается [55], что при действии кислоты имеет место протонирование фуранового цикла по а- или Р-атомам углерода и атому кислорода и последующее нуклеофильное присоедашение сероводорода к возникшему кар-бокатиону, в результате превращения последнего образуется тиофеновое соединение [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология