Константа спин-орбитального

Следовательно, орбитальный момент погашается. Тогда вклад в парамагнетизм вносит только спин электрона и значение -фактора почти совпадает со значением его для свободного электрона. Этот случай часто встречается для свободных радикалов (табл. 5.30). Отклонение Ag = g — go от -фактора свободного электрона пропорционально константе спин-орбитального взаимодействия (ср. табл. 5.31). [c.265]

КОНСТАНТЫ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ [c.395]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Формула (IX.11) правильно отражает некоторые особенности спин-орбитального взаимодействия. Энергия этого взаимодействия растет с увеличением заряда ядра, зависит от величины орбитального момента, а также от формы орбитали (точнее функции распределения электронной плотности), так как для всех орбиталей, кроме круговой, величина 1/г должна быть усреднена по орбитали. Константа спин-орбитальной связи X отражает особенности конкретной атомной системы. Ее величина может быть определена нз оптических спектров. [c.229]

Константа спин-орбитального взаимодействия заместителя [c.266]

Для атома водорода константа спин-орбитального взаимодействия 1 1 дУ(г) а / е [c.540]

Для атома водорода константа спин-орбитального взаимодействия [c.384]

Идентификация полос кристаллического поля в комплексах этих элементов пока продвинулась очень мало. Одной из причин является то, что даже для изолированных ионов спектры известны только для первых членов ряда, и даже в этих случаях данные носят отрывочный характер. Константы спин-орбитального взаимодействия составляют от 1500 см для U(IV) (р) [105] до приблизительно 2500 см для Pu(IV) (/ ), так что, как правило, наблюдается взаимодействие промежуточной силы. [c.273]

Предположение о том, что кТ (где К — константа спин-орбитального взаимодействия для иона), оказывается хорошим приближением для ионов редких земель, и при интерпретации их магнитных свойств используется выражение (2) [116]. Связь между расщеплениями, обусловленными различными видами взаимодействия, и относительными величинами к изображена на рис. 78 на примере конфигурации двух -электронов (Р. Значение / приводится в виде нижнего индекса при [c.388]

Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются константа спин-орбитального взаимодействия л и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служить слейтеровские интегралы Рп- Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака — В а С. [c.92]

МАГНИТНОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОНФИГУРАЦИЙ ДЛЯ БОЛЬШИХ ЗНАЧЕНИЙ КОНСТАНТ СПИН-ОРБИТАлЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.409]

Из энергетического расщепления П2/з- и П,/2-состояний можно найти, что константа спин-орбитального взаимодействия N0 составляет 0,01 эВ. Расшепление Л между ст- и 7г -орбиталями для молекулы этого типа составляет 3—5 эВ. Расщепление б между тг - и тг -орбиталями, по-видимому, много меньше, чем Л. Следовательно, можно предположить, что [c.424]

На рис. 6-12 показан ЭПР-спектр О , наблюдавшийся в NaX, облученном рентгеновскими лучами при 77 К в присутствии кислорода [9]. Подобные спектры получены также для NaY и BaY [9]. При выдерживании этих образцов в избытке кислорода спектры очень сильно уширялись, однако после откачки кислорода они полностью восстанавливались. Следовательно, комплексы О2—катион должны локализоваться внутри больших полостей. В табл. 6-4 приведены значения g-тензоров и 5-расщепления я -орбитали для ионов Oj, найденные из этих спектров. Для расчета 5 использовались константа спин-орбитального взаимодействия, равная 0,014 эВ [33]. В одной из первых наших работ приводится величина 2 = 2,113 для Oj на NaY. В данном случае ионы Oj были получены с помощью 7-облучения при комнатной температуре. При рентгеновском облучении NaY, на кото- [c.438]

Далее, - -полосы уширяются в результате спин-орбитального взаимодействия. Это наблюдается главным образом у комплексов переходных металлов первого большо- го периода, где значения константы спин-орбитального взаимодействия малы. [c.73]

Константа спин-орбитального взаимодействия очень важна при детальном рассмотрении магнитных свойств многих комплексов металлов, например, если истинный магнитный момент отклоняется от чисто спинового (без учета спин-орбитального взаимодействия) значения, а также для понимания температурной зависимости некоторых магнитных моментов. Хорошее согласие расчетных (по теории кристаллического поля) и экспериментальных данных по магнитным моментам получают, если для закомплексованного атома металла пользуются параметром, равным 70 или 85% от значения для свободного иона. Аналогично из данных электронных спектров было найдено, что значения, рассчитанные по теории кристаллического пол , можно привести в прекрасное соответствие с данными эксперимента, если уменьшить параметры Рака для закомплексованного иона (по сравнению с параметрами для свободного иона) в таком же отношении. Таким образом, по-видимому, общей закономерностью является соотношение ВЧВ ас 0,7н-0,8. [c.434]

Но даже имея в виду эти факторы, часто бывает трудно истолковать магнитные моменты комплексов 4й- и 5с(-элементов. Значения, полученные при комнатной температуре, обычно существенно ниже чисто спиновых моментов, и за несколькими исключениями данными о магнитной восприимчивости этих элементов нельзя пользоваться для определения числа неспаренных электронов, степеней окисления и относительного расположения энергетических уровней -орбиталей. Трудности возникают главным образом из-за больших констант спин-орбитального взаимодействия для этих ионов с тяжелыми ядрами. Сильное поле этих ядер ориентирует векторы 5 и /, в противоположных направлениях, что приводит к значительному уменьщению парамагнетизма, ожидаемому при данном числе неспаренных электронов [23, 25]. [c.482]

Во-первых, переходы между состояниями с разной мультиплетностью, т. е. когда А.5 ф О, являются запрещенными по спину или запрещенными по мультиплетности. Зто правило отбора не является вполне строгим при наличии спин-орбитального взаимодействия. Поэтому иногда полосы запрещенных по спину переходов появляются в спектрах некоторых комплексов переходных элементов, но они, как правило, на один или два порядка слабее, чем полосы разрещенных по спину переходов. Их интенсивность увеличивается с увеличением константы спин-орбитального взаимодействия. Следует напомнить, что Я, увеличивается в ряду < <3. . . < сг и за < < бй . [c.486]

Рис. 30.1. Зависи.мость величины эффективного магнитного момента от температуры и константы спин-орбитального взаимодействия X для -иона в октаэдрическом координационном окружении.

Обсудив важнейшие правила отбора, согласно которым должны осуществляться й— -переходы, перейдем к исследованию причин увеличения интенсивности полос. Ранее уже было сформулировано, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия полное спиновое квантовое число не должно изменяться при поглощении излучения. Однако поскольку спиновое и орбитальное движения, хотя и слабо, но связаны, в интеграл момента перехода должны входить спин-орбитальные волновые функции для основного и высших состояний. Кроме того, надо учесть происходящее в небольшой степени смешивание состояний, зависящее от разности энергий орбитальных состояний и константы спин-орбитального взаимодействия. Поэтому электронные переходы, осуществляющиеся между состояниями с различной мультиплетностью, можно представить как переходы между компонентами каждого орбитального состояния с одной и той же мультиплетностью. Например, если основное состояние на 99% синглетное и на 1% триплетное [c.487]

Большие значения констант спин-орбитального взаимодействия для более тяжелых переходных элементов часто приводят к очень небольшой величине магнитной восприимчивости даже в отсутствие связи металл—металл. Этот вопрос будет в дальнейшем рассмотрен на стр. 335. [c.40]

В табл. 69 приведены константы спин-орбитального взаимодействия для ионов первого переходного периода и для других ионов, для которых имеются эти данные. Для двух последних периодов значения являются лишь приближенными. Постоянная К относится к основному терму всего набора -электронов, а связанная с ней величина является константой спин-орбитального взаимодействия для одного из -электронов. Почти во всех случаях, представляющих интерес, эти две величины связаны соотношением ( — 25 ,. Необходимость введения постоянной диктуется тем, что Я теряет свое обычное значение для спин-спаренных комплексов для спин-спаренной конфигурации заменяет К. Величина является существенно положительной, а знак минус появляется перед К для -оболочек, заполненных более чем наполовину. Описанные выше эффекты не наблюдаются в случае спин-свободной конфигурации , так как на возникающее при этой конфигурации у свободного иона состояние не влияет [c.394]

Подобные трудности возникают и в других случаях причина этого заключается в более высоком значении константы спин-орбитального взаимодействия у тяжелых ионов. На рис. 30.1 показано, как для конфигурации эффективный магнитный мол ент зависит [c.336]

Дпя нескольких конфигураций приведем выражения энергии термов и константы спин-орбитального взаимодействия. Для конфигурации р ранее бьши вьшолнены детальные вычисления. Аналогичным образом могут бьпь получены и остальные приведенные здесь результаты. [c.174]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Если поле лигапдов оказывается настолько сильным, что в октаэдрическом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа е, а не у (хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-снаренных, а ноле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Это конфигурации е, 1 и (11. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в снин-свободных комплексах этот угловой момент определяется квантовым числом 8, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. Для 1, и 8 равно соответственно 1, /2 и 0. В случае конфигурации й% очевидно также, что =0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все сниновые и орбитальные угловые моменты компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Магнитное поведение конфигураций е и можно предсказать путем использования константы спин-орбитального взаимодействия, определенной как к = — т. е. рассмотрение нодоболочки е как заполненной более чем наполовину аналогично рассмотрению заполненного более чем наполовину полного -слоя. Это значение X используется в сочетании с соответствующей кривой из рис. 81. При построении этих кривых рассматривались конфигурации из соответствующего числа -электронов и четырех -элект-ронов, а ноэтому, например, = = Можно поступить [c.398]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]

Константа спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на магнитные свойства ионов металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинового значения или в случае, когда величина магнитного момента зависит от температуры. По данным мно1 очис11енных исследований, в обычных комплексах величина к составляет 70—85% от значений К в свободном ионе. Используя такие пониженные значения X, можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов по методу ТКП и опытными данными. [c.92]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа спин-орбитального: [c.96] [c.138] [c.227] [c.310] [c.71] [c.226] [c.227] [c.142] [c.10] [c.11] [c.186] [c.71] [c.78] [c.48] [c.47] [c.39] [c.481] [c.485] [c.288] [c.319] [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология