Ароматические присоединением

Доказательство такого механизма ароматического присоединения с отщеплением частично основано на исследованиях азосочетания. Используемая техника включает обнаружение кинетического изотопного эффекта. За неимением места в данной главе не обсуждаются причины кинетического изотопного эффекта. Достаточно сказать, что если стадия, определяющая общую скорость реакции, включает расщепление связи между группой К и атомом А (К — А—К 4-А), то реакция будет замедляться при замене А более тяжелым изотопом. Кинетический изотопный эффект зависит в значительной степени от различия масс двух изотопов и является наибольшим для водорода и трития. Отношение при комнатной температуре равно приблизительно 15—30, в то время как отношение при той же температуре равно 7. [c.1892]

К любому атому, входящему в состав кольца, или к нескольким таким атомам, можно присоединить еще один атом углерода или целую цепочку атомов, которые называют обычно боковыми цепями. В самом простом из таких ароматических соединений к бензольному кольцу присоединен один атом,углерода [c.58]

Примером ароматического альдегида может служить бензальдегид. Его молекула сострит из альдегидной группы, присоединенной к бензольному кольцу. Бензальдегид имеет сильный миндальный запах и тоже применяется в парфюмерии. [c.125]

Олефиновые и диолефиновые углеводороды цепной структуры имеют одну (олефиновые) или две (диолефиновые) двойные связи. Общая формула олефинов — С Нг , диолефинов — С Н2 2. Ввиду наличия двойных связей углеводороды этих групп более реакционно способны и менее химически стабильны, чем парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Олефиновые и диолефиновые углеводороды способны к реакциям присоединения, в том числе и окисления. Поэтому присутствие углеводородов этих групп в авиационных топливах не допускается. [c.8]

При гидрировании происходит присоединение водорода к ароматическим углеводородам и они превращаются в нафтеновые, присоединение водорода к непредельным углеводородам превращает их в парафиновые. [c.9]

Ароматические углеводороды состоят из одного или нескольких бензольных колец, а также бензольных колец с присоединенными боковыми парафиновыми цепями. [c.13]

Хотя реакции галогенов с ароматическими соединениями в неполярных растворителях приводят обычно к замещению атома Н в ароматическом соединении на галоген, первой стадией оказывается присоединение положительного иона галогена к ароматическому соединению подобно тому, как это происходит в случае олефинов. [c.501]

Присоединение к цепи нафтенового или ароматического кольца [c.164]

Бензольные ядра ароматических углеводородов устойчивы и расщепляются при 450—500° в весьма небольшой степени. Напротив, молекулы ароматических углеводородов с боковыми парафиновыми цепочками крекируются легко. У таких соединений разрыв связи происходит главным образом в месте присоединения боковой цепи к бензольному кольцу (фиг. За). [c.19]

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-то-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цис-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция (хотя бы частичная) этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое. [c.46]

Согласно представлениям, принятым в химии нефти, ненасыщенные углеводороды обладают одной или большим числом активных двойных связей в молекуле. В противоположность ароматическим углеводородам двойная связь в ненасыщенных углеводородах обнаруживает способность ко многим реакциям присоединения, например таким, как присоединение галоидов и серной кислоты. Ненасыщенные углеводороды всегда отсутствуют в продуктах прямой гонки, но представляют собой важный класс углеводородов в крекинг-бензинах. Присутствие двойной активной связи легко обнаружить в углеводородах низкого и среднего молекулярного веса, включая газойли. Свойства высокомолекулярных ненасыщенных соединений почти неизвестны, поэтому любые выводы о составе ненасыщенных высококипящих фракций следует считать недостоверными. [c.12]

Характер присоединения циклопарафиновых и (или) ароматических колец в полициклических углеводородах, т. с. выяснение вопроса о том, [c.31]

Вторичные и третичные алкильные группы отщепляются гораздо легче. Так, Гринсфельдер и сотрудники, используя тот же самый катализатор, нашли, что при 500° С деалкилирование изопропилбензола доходило до 80% по сравнению с 43% для н-пропилбензола бутилбензолы при 400° С деалкилировались следующим образом нормальные — до 14%, вторичные — до 49% и третичные — до 80%. По-видимому, такие результаты характерны для относительного поведения любых первичных, вторичных и третичных алкильных групп, присоединенных к ароматическим кольцам. [c.104]

Отличительная особенность крекинга замещенных ароматических углеводородов заключается в том, что первичное расщепление происходит в точке присоединения заместителя к кольцу [c.129]

Каталитический крекинг олефиновых углеводородов в присутствии, например, алюмосиликатных катализаторов происходите гораздо большей скоростью, чом крекинг соответствующих парафиновых углеводородов кроме того, перенос водорода является основной реакцией, особенно для третичных олефинов [17]. В то же время термический крекинг олефинов происходит, примерно, с такой же скоростью, как и крекинг парафиновых углеводородов перенос водорода в этом случае представляет собой неизбирательную реакцию, имеющую значительно меньшее значение [17]. Такие факты характерны для поведения ионов карбония и свободных радикалов. Более легкий каталитический крекинг олефинов обусловлен более легким образованием ионов карбония путем присоединения протона катализатора к олефину. Перенос водорода, при котором имеет место отщепление гидридного иона от олефиновой или парафиновой молекулы. ионом карбония (правило 5), происходит легче в случае третичных ионов, чем вторичных, и является поэтому более избирательным к третичным олефинам. Соединения, являющиеся в реакции переноса донорами водорода, превращаются в диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, а также образуют отложения па катализаторе. [c.238]

Примером частично ароматической системы, ведущей себя как диен, является 1-винилнафталин. При продол длительном нагревании, нанример, в кипящей уксусной кислоте продукт присоединения малеинового ангидрида изомеризуется в более завершенную ароматическую систему [10] [c.179]

Гидрогенизацию в том виде, как она применяется для очистки крекинг-нефтепродуктов и сланцевых масел, обычно принято называть недеструктивной гидрогенизацией. Это значит, что при этом процессе в минимальной степени идет превращение углеводородных компоиентов в более низкокипящие (меньшего молекулярного веса) углеводороды. Процесс состоит в присоединении водорода к олефинам, в некоторых случаях по ароматическим связям, и, следовательно, в повышении содержания водорода при практически полном исключении разрыва углерод-углерод-пых связей в продукте. [c.275]

При более высоких температурах это промен уточное соединение должно диссоциироваться на ароматическое соединение и свободный атом хлора. Затем идет атака боковой цепи (СИ). Подобное объяснение справедливо и для реакции присоединения хлора к пропилену нри низких температурах, а нри высокой температуре происходит замещение водорода в метильной группе [5] [c.469]

Реакция нитрования ароматических соединений изучалась широко, однако механизм ее не был полностью объяснен до недавней работы Инголда и сотрудников. Согласно старой теории присоединения — выделения азотная кислота присоединяется по двойной связи в бензольном кольце с последующим отделением воды [c.555]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

Производство химических продуктов из нефтяного сырья основано на большой доступности последнего и на том, что низшие углеводороды легко вступают в основные химические реакции, такие как окисление, галогенирование, нитрование, дегидрирование, присоединение, полимеризация, алкилирование и т. д. Низкомолекулярные парафины и олефины, содержащиеся в природных и нефтезаводских газах, а также простые ароматические углеводороды до настоящего времени представляли с этой точки зрения наибольший интерес, потому что только здесь индивидуальные соединения легко могут быть выделены и переработаны. Можно получить большое число соединений, и многие из них в настоящее время производятся промышленностью. [c.575]

Галоиды могут вступать в реакции замещения и присоединения по ионному или радикальному механизму, что зависит от природы реагентов и условий реакции. Прямое замещение в алканах и цикло-алканах, присоединение к алкенам и ароматическим углеводородам может протекать по радикальному механизму, а замещение в ароматических углеводородах и присоединение к олефинам в присутствии ионных катализаторов (или в полярных средах) — через ионный. [c.266]

Выше указывалось, что ароматические углеводороды при хлорировании могут образовывать продукты замещения в ядре и боковой цепи или продукты присоединения. [c.285]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Присоединение уксуснокислой ртути к этилену в среде полиметилено-вых и полиэтиленовых гликолей и моноэтнловых эфиров полиэтиленглико-лей производят при 70—90° С [160] если эфир ароматический — присоединение ведут при температуре, на 5—10° С выше температуры плавления эфира гликоля, иногда употребляя последний как растворитель или ведя реакцию в суспензии эфира гликоля в бензоле [1601. [c.132]

Ф. Бенген обнаружил, что парафиновые углеводороды нормального строения образуют с мочевиной кристаллические продукты присоединения (клатратные соединения или, кратко, комплексы), в то время как углеводороды других типов, например парафиновые углеводороды изостроения, нафтеновые и ароматические углеводороды, таких комплексов не образуют. [c.55]

Эти исследователи также измерили скорость дейтерообмена таких ароматических соединений с растворителями [167, 168] и показали, что для ряда замещенных ароматических соединений lg кехр линейно зависит от lg Квг причем линейность сохраняется даже при изменении обеих констант на несколько порядков ( ехр — константа скорости обмена первого порядка). Этого, конечно, и следовало ожидать, так как вполне вероятно, что при дей-терообмене происходит образование в качестве промежуточного соединения сопряженной кислоты углеводорода. Более поразителен тот факт, что, как удалось показать, зависимость lg Кв от lg к (где кг константа скорости присоединения радикалов к ароматическому соединению) также дает прямую линию при изменении рКв на 16 единиц и рк на 6 единиц. [c.524]

В присутствии катализаторов для олефинов характерны реак-пии распада, изомеризацип, полимеризации и присоединения водорода. Кроме того, протекают также такие реакции, которые приводят к образованию из олефинов ароматических углеводородов и высококипящих соединенш . Олефины подвергаются каталитическому крекингу значительно легче, чем парафиновые углеводороды. [c.19]

В настоящем разделе рассмотрены механизмы двух разных реакций присоединения водорода к циклическим соединениям — к двойной или ароматической связям. Сравнительно недавно выяснилось, что существует особый тип реакций присоединения атомов водорода к цик-лоалканам, при котором число Н-атомов в молекулах не меняется, поскольку каждому присоединившемуся атому водорода соответствует другой атом водорода, уходящий из молекулы. Такие реакции и воирос о том, происходят ли эти присоединения и отрывы одновременно или последовательно, рассмотрены в следующем разделе. [c.58]

Количественные сведения о характере парафиновых боковых цепей, присоединенных к бензольному кольцу, могут быть получены из инфракрасных снектров по методу, описанному Хастингсом и др. [19]. Для вычисления количеств трех структурных групп в весовых процентах СНз-группы, связанной непосредственно с кольцом, СНд-группы, отделенной от кольца одной или несколькими метиленовыми группами, и самой СНз-группы в боковой парафиновой цепи, использовались интегральное поглощение в области от 7,1 до 7,5 /г и измеренные в точке поглощения при 3,42 и 3,38 ц. Совершенно ясно, что для гыполнения анализа такого тина ароматические фракции должны быть 01делены от парафино-нафтеновых. [c.333]

Дополнительные замещения в ароматических кольцах по-разному действуют на деалкилирование более слабо присоединенных групп, Робертс и Гуд [37] исследовали разложение замещенных кумолов (изопропилбензола) при 450° С с алюмоцйркониевокремниевым катализатором [c.104]

Нафтеновоароматические углеводороды. Поведение нафтеновых производных ароматических углеводородов при пиролизе в общем аналогично реакциям алкилированных ароматических углеводородов с открытой цепью. Имеются два основных тина производных 1) нафтеновые кольца, присоединенные к ароматическому ядру простой связью и 2) нафтеновые кольца, конденсированные с ароматическими ядрами. [c.111]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Нанример, реакции нитрования и сульфирования включали присоединение элементов соответствующих кислот к одной из двойных связей (XXXI) с образованием замещенных ароматических углеводородов в последующей стадии (ХХХП) [c.406]

Однако Пфейфер и Вицингер заметили, что обработка 1,1-ди-/г-диме-тиламинофенилэтилена (XXXVIII) не дает прямо продукта присоединения, а вместо этого может быть выделено новое промежуточное соединение (XXXIX). Поэтому они предположили, что такие промежуточные соединения, вероятно, образуются как при замещении в олефиновых, так и ароматических углеводородах [249] [c.407]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

В предложенном механизме образование переходного состояния было выражено в виде двуз стадийного процесса с образованием в первой стадии продуюта присоединения и реакцией ароматических соединений с этим продуктом присоединения в последней стадии (LXXXII). Эта формулировка лучше, так как она указывает на образование продукта присоединения 1 1 между галоидной солью металла и галоидалкилом, процесс, наличие которого было доказано [45, 61]. Однако возможность образования переходного состояния в результате тримолекулярных столкновений всех трех компонентов нельзя исключать, хотя это значительно менее вероятно, чем предложенный механизм. [c.441]

Ароматические углеводороды с длинной цепью алкильного заместителя расщепляются подобно парафинам, причем у ядра остается небольшая присоединенная цепочка. Эти продукты крекинга отличаются чрезвычайной стабильностью, причем чем короче цепь, тем труднее подвергаются они дальнейшему крекингу эти соединения представляют собой основные компоненты рисайкла. При высоких температурах они, как указано выше, конденсируются, образуя все более и более высокомолекулярные вещества, нока, в конце концов, не превратятся в коксоподобные продукты [60]. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология