Ацетилирование в мягких условиях

Содержится во многих эфирных маслах его содержание, например, в лавандовом, лавандиновом и бергамотном маслах составляет 25 - 60%. Получают ацетилированием линалоола в мягких условиях либо гидрированием ацетата дегидролиналоола в присутствии палладиевых катализаторов (20). [c.53]

ИЛИ в уксусном ангидриде происходит, очевидно, через промежуточное ацетилирование. Действительно, обработкой уксусным ангидридом 132 в мягких условиях переводится в днацетат, который прн более высокой температуре превращается в 133 [288]. [c.176]

Реакция идет и в отсутствие окиси ртути. Благодаря мягким условиям метод успешно применяют, например, в ряду стероидов для ацетилирования мало-реакционноспособных оксигрупп. [c.301]

Значение константы Кт. для медноаммиачных растворов целлюлозы, равное 5-10 , было вычислено Штаудингером по данным, полученным при определении молекулярного веса ацетатов целлюлозы осмометрическим методом, исходя из предположения об отсутствии снижения степени полимеризации при ацетилировании в мягких условиях. [c.24]

Экспериментальное определение наличия и числа химических связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не представляется возможным. Однако наличие этих связей подтвер ждается рядом косвенных данных. Так, например, ацетат целлюлозы, полученный путем этерификации природной целлюлозы в мягких условиях (например, ацетилированием уксусным ангидридом в пиридине), не растворяется в органических растворителях. Это может объясняться высоким молекулярным весом получен- [c.56]

Как и другие эфиры целлюлозы, триацетат целлюлозы может быть получен в нескольких структурных модификациях. Так, например, триацетат целлюлозы I, полученный ацетилированием целлюлозы в гетерогенной среде смесью уксусного ангидрида и бензола при 55 °С, при переосаждении из смеси хлороформа и эфира переходит в иную структурную модификацию — триацетат целлюлозы IP . Переход модификации I в модификацию П обратим, обе модификации находятся в равновесии, зависящем от температуры и характера растворителя. При температурах ацетилирования ниже 30 °С образуется преимущественно ацетат целлюлозы I, независимо от того, применялась в качестве исходного вещества природная целлюлоза или гидратцеллюлоза. При более высоких температурах этерификации природная целлюлоза дает ацетат целлюлозы I, а гидратцеллюлоза — ацетат целлюлозы И. Продукт, полученный после омыления в мягких условиях (раствором едкого натра в метиловом спирте) ацетата целлюлозы I, имеет рентгенограмму природной целлюлозы, полученный при омылении ацетата целлюлозы II — рентгенограмму гидратцеллюлозы. Следовательно, ацетилированием гидратцеллюлозы при низких температурах и последующим омылением в мягких условиях можно перевести гидратцеллюлозу в структурную модификацию природной целлюлозы, т. е. получить тот же результат, который достигается нагреванием препаратов гидратцеллюлозы в полярных жидкостях при высокой температуре (см. гл. 1, стр. 74). [c.332]

В результате реакции образуется стабильная амидная связь. Ацилирование можно также проводить по классическим методикам, например ацетилирование уксусным ангидридом. Как и для других реакций, например для алкилирования, разработаны методики, при которых ацилирование протекает в мягких условиях. Примером этого могут служить реакции аминокислот с изоцианатом и язотиоцианатом, протекающие с образованием гидантоинов и тиогидантоинов. [c.52]

Из эфиров Л наиб важен линалилацетат-бесцв жидкость с запахом ландыша, т кип 220 °С, dl° 0,8998, л 1,4500-1,4520, давление пара 9,04 Па при 20 С, порог запаха 1,33 10 г/л, р-римость такая же, как у Л Содержится во мн эфирных маслах Получают его ацетилированием Л в мягких условиях или гидрированием ацетата дегидролиналоола Т всп 95 С, т самовоспл 241 С, КПВ 0,2-1,06% по объему, температурные пределы взрываемости 84-116°С [c.594]

Однако попытки выделить ацетнлфосфоновую кислоту ацетилированием три-хлорида фосфора в мягких условиях, а также непосредственным ацетилиро-ванием фосфористой кислоты смесью уксусного ангидрида и ацетилхлорида не дали положительного результата [c.79]

Для определения следовых количеств спиртов можно сначала подвергнуть их ацетилированию, а затем использовать метод с гидроксаматом железа(1П), применяющийся в определении эфиров (гл. 3, разд. I, В) [6]. При использовании такого метода образец, содержащий спирт, сначала ацетилируют до эфира уксусной кислоты. Ацетилирование осуществляют в мягких условиях в пиридине с кислотным катализатором в присутствии буфера при комнатной температуре. После ацетилирования избыток ангидрида гидролизуют минимальным количеством воды при комнатной температуре. Полученный ацетат с помощью гидроксиламина превращают в анион соответствующей гидроксамовой кислоты в основном растворе, затем этот раствор подкисляют и добавляют в него перхлорат железа(111) для образования пурпурного хелата железа(П1) [7]. Ниже описан метод Гутникова и Схенка [6]. [c.21]

Мягкие условия реакции позволяют применить данный метод для этерификации глюкозидов. Так, с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты можно ацетилировать а-метилглюкозид, трегалозу и (осторожно) сахарозу, про-пионилировать а-метилглюкозид и мальтозу. Ацетилирование целлюлозы, крахмала и других полисахаридов при 50° занимает не более 1 часа, причем получаются практи-. ески полностью этерифицированные соединения. [c.126]

Ацетилирование. При ацетилировании оксихроманонов образуются различные вещества направление реакции зависит от взятого соединения и выбранных условий. В мягких условиях, например при ацетилировании уксусным ангидридом с добавлением нескольких капель пиридина при комнатной температуре, ацетилируются все оксигруппы, за исключением той, которая находится в положении 5 [161]. Та же ацетилирующая смесь при 100° или уксусный ангидрид в присутствии следов серной кислоты при комнатной температуре ацетилируют все без исключения оксигруппы [162]. 3, 4, 5 5,7-Пентаметоксифлаванон после кипячения в течение 2 час. с уксусным [c.291]

Известно два моноацетил ьных производных фталгидразида. При ацетилировании фталгидразида хлористым ацетилом в пиридине образуется моноаце-тильное производное с т. пл. 175—176°. При дальнейшем ацетилировании уксусным ангидридом получается диацетильное соединение, плавящееся при 139—140°. Гидролиз диацетильного производного в сравнительно мягких условиях дает моноацетилфталгидразид с т. пл. 172—173°. [Хотя температуры плавления обоих моноацетил ьных производных близки, смесь этих соединений [c.185]

В настоящее время широко используются так называемые бис(ациламиды) N метилбис (трифторацетамид) и бис (три фторацетамид) [132] С их покощью осуществляют трифтор ацетилирование в мягких условиях и получают легколетучие производные, при этом высокой летучестью обладают и побоч ные продукты [c.83]

А. К. фрейберга и В. С. Громов, проводившие сульфитную варку березовой древесины, подвергнутой предварительной обработке растворами различных солей с разными значениями pH, а также растворами аммиака различной концентрации, наблюдали, что в ряде случаев даже прп достаточно высокой стеиени деацетилирования, например при обработке растворами аммиака, фосфатов и Др., в отличие от обработки растворами NaOH и Са(0Н)2 не происходит заметного повышения выхода технической целлюлозы и содержания в ней пентозанов [288, 289], Осуществляя де--ацетилирование березовой древесины в мягких условиях — обработкой 0,15 н. раствором метилата натрия в метаноле ири комнатной температуре — и подвергая деацетилированные образцы сульфитной варке, упомянутые авторы не обнаружили связи между степенью деацетилирования и стабилизацией иентозанов. На основании полученных данных делается вывод, что отщепление ацетильных групи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана не является основной причиной стабилизации данного иолисахарида относительно кислотного гидролиза в условиях сульфитной варки березовой древесины. Высказывается предположение, что к стабилизации глюкуроноксилана ведет не само явление деацетилирования, а включающий деацетилирование комплекс химических и физико-химических изменений, происходящих в древесине в ироцессе обработки, а именно омыление ацетильных групи, расщепление лигноуглеводных связей, частичная деполимеризация ГМЦ, ведущие к повышению подвижности фрагментов макромолекул ГМЦ, набухание древесины, разрыхление ее структуры, увеличение площади внутренней поверхности и объема субмикроскопи-ческих капилляров в клеточных стенках. В результате создаются условия для упорядочения цепей макромолекул части ГМЦ, образования более прочных водородных связей между ними и макромолекулами целлюлозы, повышающих ттойчивость их к кислотному гидролизу. [c.309]

Эта реакция изучена более исчерпывающе, чем любая другая реакция в данной области. Она дает возможность сравнивать реакционную способность и показывает, например, что ферроцен является наиболее, а дициклопентадиенилосмий наи- менее реакционноспособным из соединений Ре, Ки и Оз. Экспериментальные данные приводят к следующему ряду [92] ферроцен анизол > метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил> циклопентадиенилмарганецтрикарбонил > бензол. Очень высо кая реакционная способность ферроцена демонстрируется еше и тем, что для ацетилирования достаточны сравнительно мягкие условия [11, 65, 76, 203], например применение уксусного ангидрида в присутствии фосфорной кислоты...... [c.423]

Ацетилирование. Спирты, фенолы и амины легко аце-тилируются в мягких условиях с образованием летучих производных. Часто используется также введение три-фторацетильной группы такие продукты легче выделяются и по летучести не уступают ацетильным производным. [c.215]

Синтетическим путем была получена пента-ж-дигаллоилглюкоза, исходя из хлорангидрида. м-галлоилгалловой кислоты, в котором все фенольные гидроксилы были защипцены ацетильными группами. Этим хлорангидридом этерифицировались гидроксилы глюкозы, причем получалось полностью ацетилированное производное пента-ж-дигаллоилглюкозы, из которого ацетильные группы удалялись затем гидролизом в мягких условиях. Полученный продукт очень похож на природный китайский таннин. [c.188]

Так, при прогрессивном ацетилировании целлюлозы в мягких условиях получаются продукты, растворимость которых в воде увеличивается, а не убывает, как следовало бы ожидать вследствие уменьшения числа свободных гидроксильных групп. Когда замещение достигает соотношения одна ацетильная группа на один глюкозной остаток, продукт полностью растворим в воде. При дальнейшем ацетилировании растворимость в воде постепенно уменьшается диацотилированный продукт нерастворим в воде, но растворим в ацетоне. Максимальная растворимость в ацетоне достигается при среднем соотношении 2,3 ацетильных остатка на один глюкозный остаток. Наконец, триацетат целлюлозы нерастворим в ацетоне, но растворим в хлороформе. (О технических следствиях такого поведения будет сказано яиже.) [c.300]

Анилин можно превратить в ацетанилид СеНб—ЫН—СОСНз кипячением раствора в уксусной кислоте в течение примерно 4 ч. Формиль-ные производные аминов могут быть получены действием муравьиной кислоты в более мягких условиях. Ацетилирование амина можно осуществить также обработкой уксусным ангидридом в водном растворе по-видимому, амин значительно легче реагирует с ангидридом, чем вода, так как в противном случае разбавление водой должно было бы благоприятствовать гидролизу. Легко образующаяся амидная связь в ациламине значительно более устойчива по отношению к гидролизу, чем эфирная связь, и, следовательно, М-ацетильное производное эфира аминокислоты путем частичного гидролиза можно легко превратить в М-ацетиламинокислоту. М,М-Диацетат растворимого в воде первичного амина можно получить действием уксусного ангидрида в щелочном растворе. [c.604]

Ацетилирование азулена по Фриде 1ю—Крафтсу дает 1,3-диаце-тильное лроизводное, в бблее мягких условиях (уксусный ангидрид и хлорное олово) можно получить 1-ацетилазулен. [c.573]

N-Ацетильные производные наряду с трудностью селективного отщепления ацетильной группы обладают еще одним недостатком, связанным со сложностью получения ацетиламино-кислот с помощью уксусного ангидрида или хлористого ацетила без рацемизации [638а, 639] ацетилирование кетеиом [454] также сопровождается рацемизацией. Однако эфиры ацетиламино-кислот можно получить в оптически чистой форме с помощью уксусного ангидрида [192, 468]. Эфиры и амиды пептидов способны ацетилироваться в очень мягких условиях под действием и-нитрофенилацетата [2005] или тиоуксусной кислоты [894]. Ацетильный остаток был использован в качестве N-защитной группы при синтезе пептидов группы МСГ и АКТГ. [c.47]

Кроме того, ацетилирование фенилбутадиенжелезотрикарбонила в пара-положение фенильного ядра проходит в мягких условиях [16] [c.115]

Обычно для блокирования 2 - и 3 -гидроксильных групп проводят конденсацию нуклеозида с ацетоном [85] или бензальдегидом [88], однако в некоторых случаях лучше применять 2, 3 -ди-0-аце-тилнуклеозиды [114]. Эти соединения получают ацетилированием 5 -0-тритилнуклеозидов с последуюшим удалением тритиль-ной группы кислотным гидролизом в мягких условиях. Кроме того, можно вводить в нуклеозид и другие ацильные группы, как, например, бензоильную. 2,3-Карбонильные производные использовали при изучении пуромицина [115], а также в синтезе a-D-рибозо-]-фосфата [116] и а- и р-аномеров аденозина [117], но для защиты нуклеозидов, подлежащих фосфорилированию, они пока не нашли применения. [c.145]

Из цитидин-2 (З )-фосфата также было получено соединение, представляющее собой полимер, однако пи химическими, ни ферментативными, ни спектроскопическими методами не удалось установить наличия межнуклеотидных связей, аналогичных связям в природных нуклеиновых кислотах (т. е. фосфодиэфирных групп, связывающих вторичный гидроксил сахара одного нуклеозида с первичной гидроксильной группой другого). Этот полимер вполне устойчив к действию щелочи и к ферментативному гидролизу обычными диэстеразами и, скорее всего, содержит фосфоамидные межнуклеотидные связи между 2 (или 3 )-фосфатными группами и 6-амино-группой соседнего цитозина. Избирательное ацетилирование аминогруппы в цитидин-2, 3 -циклофосфате с последующей обработкой дифенилхлорфосфатом приводит к образованию полинуклеотидов (с обычным типом связи), из которых ацетильные группы удаляются щелочным гидролизом в мягких условиях, в результате чего были получены олигоцитидиловые кислоты с различной длиной цепи [32]. Следует отметить, что при ацетилировании сначала образуется промежуточный смешанный ангидрид уксусной кислоты и циклофосфата (в результате взаимодействия цитидин-2, З -циклофосфата с уксусным ангидридом), который и является ацилирующим агентом. В отличие от этого ангидрида в дезоксицитидилил-5 -ацетате происходит замещение более стабильного аниона (ацетата), т. е. в пиридине становится доступным для нуклеофильной атаки атом фосфора. По существу, различие между двумя типами соединений объясняется неравенством значений констант диссоциации (рК) гидроксильных групп фосфатного остатка (около 1 и 6,5 соответственно), принимающих участие в образовании ангидридной связи. Несмотря на это и вопреки вводящим в заблуждение данным [14], избирательное ацетилирование аминогруппы в дезоксицитидин-5 -фосфате все же может быть осуществлено при подходящих условиях (использование пространственно затрудненного третичного основания и диоксана вместо пиридина в качестве растворителя). [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология