Теория кинетического компенсационного

Методы, использованные в теории кинетического компенсационного эффекта, можно применить для изучения ряда других родственных явлений [97]. [c.165]

Подобный компенсационный эффект между АН и TAS часто наблюдается для процессов, происходящих в растворах объяснение компенсации между АН и TAS поэтому не должно относиться только к кинетическим процессам. Объяснение ему следует искать, по-видимому, в теориях, рассматривающих взаимодействие] растворитель — рас- [c.259]

Уравнение (V.103) представляет собой искомое выражение изокинетической зависимости или ( что то же самое) кинетического компенсационного эффекта. По наблюдениям Леффлера [109], коэффициент В мало зависит от температуры. Это согласуется с теорией, поскольку Зависимость АЯ и ASf от температуры незначительна. Эмпирические постоянные А vl В уравнения (V.103) определяются с помощью значений AHfi и А5 - к, вычисленных по экспериментальным данным о константах скоростей серии f однотипных реакций (типа q). Постоянная В имеет размерность температуры. Иногда ее именуют изокинетической температурой (смысл этого термина разъясняется далее). [c.145]

Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах позволила выяснить природу кинетического компенсационного эффекта. Эмпирические постоянные Л и В в уравнении (V.103), описывающем кинетический компенсационный эффект, имеют глубокий физический смысл. Если температура системы равна В, активный комплекс Авозникает в результате обратимой реакции. Произведение k B есть стандартное отклонение энергии А, находящейся в квазистационарном [c.173]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология