Компенсационный кинетический

Значения энтропии активации для различных реакций могут отличаться на много порядков. В настоящее время можно считать установленным существование кинетического компенсационного эффекта, выражающегося взаимозависимостью Е ж Z [c.11]

Своеобразие кинетики процессов в МСС проявляется, например, в невыполнении закона действующих масс. Одна из причин этого - непрерывное изменение термодинамического состояния системы во времени. Последнее приводит к дрейфу кинетических констант и кинетическому компенсационному эффекту. Кинетика процессов в МСС описывается марковскими нестационарными цепями и функционалами типа [c.222]

Кинетический компенсационный эффект как результат изменения природы системы [c.41]

Рис 3 1. Кинетический компенсационный эффект при термолизе органических систем а-высокомолекулярные фракции (по даннь[м ТГА [26]) [c.42]

Кинетические константы процесса, найденные с помощью уравнений (36), подчиняются аррениусовской зависимости и являются переменными величинами в интервале исследованных степеней закоксованности 0,08—2 % (масс.)]. На рис. 26, а приведены зависимости предэкспоненциальных множителей 1п Ац основной (дегидрирования) и побочной (крекинга) реакций от относительной закоксованности С (С = С Сияи), в интервале 550—570 °С между 1п Ло и имеет место симбатная линейная зависимость (так называемый компенсационный эффект) (рис. 26, б). Приведенные зависимости описываются следующими соотношениями [c.122]

Рассматриваемый метод позволяет исследовать и другие процессы, обладающие скоростями, в 10 и 10 раз большими, чем скорость процессов, изучаемых компенсационным методом снятия г—ф-кривых. Уже отмечалось, что при прохождении тока переменного направления через электрод фазы между током и напряжением сдвигаю тся, следовательно, полное сопротивление электрохимической ячейки переменному току (импеданс) можно рассматривать как сумму активных и реактивных составляющих. Величина этих составляющих, а также соотношение между ними определяются свойствами исследуемого электрода и процессами, которые с различной скоростью протекают на границе фаз при прохождении тока. Измеряя раздельно омическое Рх и емкостное Сх сопротивления электрода, включенные последовательно, и исследуя их зависимость от различных факторов, можно судить о кинетических параметрах реакций. Достаточно хорошие результаты здесь могут быть получены в случае применения электродов с гладкой поверхностью (ртуть и т. п.), так как в противном случае наблюдается некоторая зависимость двойного слоя [c.318]

Аномалии в термодинамических и кинетических параметрах ферментативных процессов, включая компенсационные эффекты, могут быть в общих чертах объяснены на основании предположения о том, что химические элементарные стадии на ферментах сопровождаются перестройкой структуры белковых глобул и окружающей воды. Таким образом, измеряемые на [c.554]

В качестве порфирина НгП выступает лиганд хлорофилла (а). Из данных табл. 6.1 видна высокая зависимость скорости и параметров активации от природы органического растворителя. Константа скорости изменяется более чем в 300 раз, энергия активации на 59 кДж-м , а энтропия активации на 220 Дж-м" К . Четко просматривается кинетический компенсационный эффект (рис. 6.2). Механизм этой сложной и чрезвычайно важной реакции (6.14) будет рассмотрен позднее. [c.199]

Для ряда катализаторов легко можно получить выражение 6Я--6 1п А нри условии, что температуры, для которых строятся пары аррениусовских зависимостей, не очень отличаются. Итак, компенсационный эффект может быть полностью или частично обусловлен формой уравнения Аррениуса, а не индивидуальным распределением центров с различной энергией. Связывание предэкспоненциального множителя с энтропией активации является только другим путем определения покрытия центров до тех пор пока не станет возможным оценивать энтропию независимым способом [37], ее нельзя рассматривать как серьезный источник сведений по исследуемому вопросу. Важное значение может иметь открытие возможности определения числа активных центров в процессе проведения кинетического опыта. До тех пор пока она отсутствует и не проверены более простые предположения, по-видимому, преждевременно привлекать для объяснения данного допущения эффекты, подобные туннельному, хотя они, возможно, и применимы к этому случаю. [c.260]

Нужно все же иметь в виду, что скорость химической реакции определяется не только энергетическими, но и энтропийными факторами. Согласно (1.2), предэкспонент уравнения Аррениуса определяется значением энтропии активации, которая в различных реакциях может меняться на много порядков. Более того, в настоящее время твердо установлено существование кинетического компенсационного эффекта, выражающегося зависимостью между энергией активации Е и предэкспонентом 2 уравнения Аррениуса [c.50]

Так как точность кинетических определений, особенно измерений энергии активации, обычно не очень высока, возможно обнаружение кажущихся компенсационных эффектов, обусловленных характером измерений. Последнее отмечается в статье Э. Кремер [706] и рассмотрено [c.315]

Подобный компенсационный эффект между АН и TAS часто наблюдается для процессов, происходящих в растворах объяснение компенсации между АН и TAS поэтому не должно относиться только к кинетическим процессам. Объяснение ему следует искать, по-видимому, в теориях, рассматривающих взаимодействие] растворитель — рас- [c.259]

Трап Ван Нян [230] также отметил, что если кинетическое уравнение имеет степенную форму с показателями степеней, зависящими от температуры, то их изменения могут искажать наблюдаемую энергию активации, приводя к ложным компенсационным эффектам. [c.108]

Подробный кинетический анализ реакции роста цепей в этой системе [48] привел к выводу о том, что увеличение энергии связи адсорбированного мономера с поверхностью достаточно сложным образом влияет на константу скорости реакции роста кр. С одной стороны, оно приводит к значительному увеличению высоты потенциального барьера, преодолеваемого реагирующими молекулами, и соответственно к возрастанию р, с другой к снижению энтропии адсорбированного мономера и к уменьшению этого снижения в акте роста цепи, что увеличивает предэкспонент Ар. Установленный для этой системы компенсационный эффект, по-видимому, представляет собой достаточно общее явление при полимеризации в системах с сильной связью. [c.87]

В некоторых случаях, особенно при изучении кинетических зависимостей, используют и другую методику измерений. Сначала в оба потока света помещают кюветы с чистым растворителем (или холостым раствором), вращением рукоятки 6 правый барабан 7 устанавливают на отсчет 100 по шкале пропускания и вращением левого компенсационного барабана (рукоятка 8) устанавливают стрелку амперметра на О . Затем в левый кюветодержатель помещают кювету с анализируемым раствором и вращением правого измерительного барабана стрелку мнкроамперметра вновь устанавливают на О . Отсчет показаний оптической плотности берут по шкале правого барабана. [c.208]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Распад ROOOH протекает по кинетическому закону первого порядка. Активационные параметры распада для некоторых гидротриоксидов приведены в табл. 5.13. Высокая склонность гидропероксидов к гомоассоциации и комплексообразованию с растворителем обусловливает большой диапазон энергий активации и предэкспоненциальных множителей, взаимосвязанных по компенсационному закону. Константа скорости термического распада ROOOH увеличивается с ростом электроноакцепторных [р = (0.7 н-1.4) о] [114-117] и полярных [р = 1.96 (2ст )] [118] свойств заместителя R. [c.258]

Такш образом, обнаружен кинетический компенсационный эффект для процессов термолиза нефтяных остатко й. [c.145]

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический значения энергий активации Е и предэкспонеициальиых множителей А в ур-нии Арреш усз для ряда однотипных р-ций изменяются симбатио. Однотипными считаются р-ции, к-рые различаются лишь структурой одного из реагентов (напр., при замене заместителя) либо условиями проведения (состав и pH среды, катализатор и т, п.). В результате К. э. константы скорости в даииой серии однотипных р-ций близки, т. к. их изменения вследствие изменений частично компенсируются соответствующими изменениями величины А. Аналогично формулируется термодинамический К.э. изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий А//°, частично компенсируются соответствующи.ми изменениями стандартных энтропий AS°. К.э. выражаются ур-ниями IgA = а + ЬЕ АН = а + где АН и AS -энтальпия [c.438]

ТЫ Р уравнений, описывающих данные по константам Михаэлиса и ингибирования, близки к средним температурам опытов Тср. Такое же соотношение выполняется и для данных, полученных на одном и том же ферменте в разных температурных областях. Для кинетических параметров, соответствующих разным субстратам, активаторам или ингибиторам, как правило, р Тср- Примеры компенсационных эффектов (КЭФ) для процессов координации лигандов гемоглобином, окисления спиртов кагалазой и гидроксилирования субстратов цитохромом Р-450 приведены на рис. 20.1. Приближенная корреляция параметров и Д5°, и Д5 наблюдалась и для реакции электронного переноса с участием металлопереносчиков. [c.554]

Рис. 6.2. Кинетический компенсационный эффект в реакции образования металло-порфинов

Для изученных остатков рассчитан так называемый кинетический компенсационный эффект по методике, предложенной в работе / 3 . Полученная экспериментально зависимость Е (рис.2) явля- [c.39]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

Таким образом, наблюдавшиеся компенсационные эффекты лгагли быть, по крайней мере во многих случаях, обусловлены недостаточной точностью экспериментальных методов и отсутствием контроля за неизменностью кинетических уравнений при воздействии тех факторов, влиянию которых приписывались такие эффекты. Беркович 1237 ] сформулировал критерии реальности компенсационных эффектов, вытекающие из изложенного выше. [c.109]

Изокинетический эффект. Для однотипных процессов вида q нередко наблюдается линейная зависимость между ДЯ и ASfg.- Одновременно существует линейная связь между AHf и АС к, а также между AGg и Д5 к- Такого рода эмпирические зависимости описаны, например, в кн. Гаммета [104]. Они именуются изокинетическими зависимостями или кинетическими компенсационными эффектами. Рассмотрим эти эффекты с помощью представлений, развитых в работах [97, 98, 108]. [c.141]

Для описания кинетического компенсационного эффекта часто пользуются параметрами Eq и gZq уравнения Аррениуса или другими, связанными с , и величинами. В этих случаях необходимо выполнять пересчет литературных данных к значениям энтальпии АН и кажущейся энтропии активации Формулы, позволяющие рассчитывать АН по данным о Ед и А8 по данным о lgZq, приведены на с. 133. Пересчет нужен потому, что именно АН и необходимы для теоретического анализа компенсационного эффекта, [c.141]

Уравнение (V.103) представляет собой искомое выражение изокинетической зависимости или ( что то же самое) кинетического компенсационного эффекта. По наблюдениям Леффлера [109], коэффициент В мало зависит от температуры. Это согласуется с теорией, поскольку Зависимость АЯ и ASf от температуры незначительна. Эмпирические постоянные А vl В уравнения (V.103) определяются с помощью значений AHfi и А5 - к, вычисленных по экспериментальным данным о константах скоростей серии f однотипных реакций (типа q). Постоянная В имеет размерность температуры. Иногда ее именуют изокинетической температурой (смысл этого термина разъясняется далее). [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология