Электродвижущие силы, влияние растворителя

При исследовании влияния растворителей на свойства электролитов — на их растворимость, силу, кислотность, а также на электродвижущие силы — широко использовался метод единых нулевых коэффициентов активности уо-Эти коэффициенты, в отличие от обычных, отнесены к состоянию ионов или молекул в бесконечно разбавленном водном растворе и определяются работой переноса ионов или молекул из бесконечно разбавленного неводного раствора в воду. [c.6]

А. И. Бродский на основании теории Дебая—Хюккеля рассмотрел влияние растворителя на электродвижущую силу раствора и определил коэффициенты активности ряда солей в спиртах и в смесях спирта с водой. Он один из первых исследовал свойства растворов электролитов оптическими методами (спектры комбинационного рассеяния, рефракция). [c.31]

Харнед и Оуэн [ Физическая химия электролитов ] для получения выражения, описывающего влияние диэлектрической проницаемости иа стандартный потенциал элемента, использовали величину электрической работы для переноса зарядов п молекул электролита от воды с диэлектрической проницаемостью 01 к растворителю с диэлектрической проницаемостью Ог- В результате этого получается уравнение Борна для коэффициентов активности электролита. Замена натурального логарифма коэффициентов активности на соответствующее выражение для электродвижущей силы привод 1т к уравнению, связывающему с обратной величиной диэлектрической проницаемости, Окончательное выражение для 1-1-электролитов имеет вид [c.293]

Таким образом, сольватация оказывает сильное влияние на нивелирующе-дифференцирующий эффект растворителя, так же как и на многие другие его свойства (диссоциацию, кислотно-основные свойства, электродвижущую силу и т. д.). [c.181]

Особенно хорошо можно проследить влияние содержания различных фракций в золе на застудневание, изучая теплоту застудневания желатины ь чистой воде и в присутствии растворимых фракций, стабилизующее действие которых доказано выше. Для изучения этого вопроса автор использовал термоэлектрический метод. Схема установки для исследования теплоты застудневания термоэлектрическим методом изображена на рис. 98, где 1 — колбочка с водой, 2 — колбочка с золем. В обе колбочки, находящиеся в термостате, вводятся концы термопары медь — константан. Благодаря тому, что один конец термопары находится в колбочке с чистым растворителем, а другой — в колбочке с застудневающим золем, следовательно в среде, где происходит выделение теплоты застудневания, возникает электродвижущая сила, которая фиксируется чувствительным гальванометром 3. [c.351]

Исследование влияния растворителя на химические равновесия, в том числе изучение процессов, протекающих в гальванических элементах, было одним из главных направлений научной деятельности Л. В. Писаржевского в дореволюционный период. С этим направлением непосредственно связаны и первые работы одного из ближайших его учеников — А. И. Бродского, посвященные изучению влияния растворителя на электродвижущие силы и электродные потенциалы и открывшие обширный и очень интересный цикл исследований Александра Ильича в области электрохимии и термодинамики растворов. По свидетельству самого автора, теоретическая разработка поднятых в этих статьях вопросов была им в основном завершена еще в 1918 г., а опытная проверка полученных зависимостей осуществлена в 1924—1925 гг. [c.14]

Однако Фрумкин подчеркивает, что равенство мфь = мФо — ьфо не должно выполняться строго, так как скачки потенциалов будут изменяться под влиянием контакта фаз в результате изменения ориентации молекул воды. Действительно, для незаряженного ртутного электрода разность потенциалов между точками N ж L (см. рис. 99) равна 0,33 В. Тем не менее Фрумкин считает, что изменение скачка потенциала в поверхности металла под влиянием растворителя невелико, и поэтому величину в первом приближении можно принять для всех металлов постоянной, т. е. = = onst. Из постоянства ДЛя всех металлов следует, что величина электродвижущей силы правильно разомкнутой цепи, составленной из [c.387]

На рис. 76 хорошо видна экстраполяция и влияние дополнительных членов. На этом рисунке изображена зависимость величин Е° и Е° —Едоп. от моляльности т при 25° для растворителей, содержащих 20, 45 и 70% диоксана. Диэлектрические постоянные этих смесей равны соответственно 60,79 38,48 и 17,69. Как видно из рис. 76, иа графиках для Е°" имеются характерные для этой функции искривления вблизи оси ординат. Степень этих искривлений увеличивается с уменьшением диэлектрической постоянной среды. При использовании уравнений, содержащих дополнительные члены, этот эффект исчезает, как видно из графиков функции Е° —Едоп., которые при значениях а, равных соответственно 5,0 5,4 и 5,6, и при концентрациях меньше 0,02 М представляют собой прямые линии с нулевыми коэффициентами наклона [/( г)==0]. Значение составляющей, связанной с влиянием дополнительных членов, для случая смесей с 20% дноксана настолько мало, что экстраполяция без их учета приводит практически к тому же значению Е° (отклонение составляет - 0,1 мв). Приведенные выше значения а хорошо совпадают со значением 5,6, полученным Шидловским и Мак-Иннесом [25] путем измерения электродвижунщх сил элементов с жидкостным соединением для случая водных растворов, и со значением 5,3, полученным из данных Харнеда и Элерса с помощью измерений электродвижущих сил элементов без жидкостного соединения с той же [c.316]

Вообще можно использовать два типа элементов без жидкостного соединения. Элементы первого типа, содержащие буферные растворы, особенно удобны для определения констант диссоциации в случае чистых растворителей, смешанных растворителей и растворов солей. С помощью элементов второго типа, содержащих небуферные растворы, можно получать дополнительные данные о влиянии среды. Метод электродвижущих сил во многих случаях заслуживает предпочтения по сравнению с методом определения ронстант диссоциации из данных по электропроводности. [c.449]

В СССР большую работу по термодинамике растворов электролитов провел А. И. Бродский и его школа. Работы Бродского суммированы в его книге Досл1ди з термодинам -ки та eлeктpoxiмп розчин1в и в ряде статей. В своих работах Бродский на основании теории Дебая—Хюккеля рассмотрел вопрос о влиянии растворителя на электродвижущую силу элементов и определил коэффициенты активности ряда солей Б спиртах и в смесях спирта с водой. В этот же период Бродский, одним из первых, исследовал свойства растворов электролитов оптическими методами (спектры комбинационного рассеяния, рефракция). [c.51]

Влияние растворителя на электродвижущие силы К Осмотическая теория Нернста в ее первоначальном виде ничего не говорит о влиянии растворителя на электродные потенциалы я на электродвижущие силы. Необходимость такого влияния может быть однако доказана термодинамически. Это также следует из того, что мерило электродного потенциала — электролитическая упругость растворения—является мерой стремления ионов переходить в раствор, которое должно зависеть от обеих фаз не только от металла, но и от растворителя. Разбивание электродного потенциала на два слагаемых ео = е2- - о> сделанное впервые Л. В. Писаржевским (см. выше 206), также приводит к выводу, что если е зависит лишь от рода металла, то вд зависит также и от растворителя даже в растворах с одинаковой активностью ионов. Опытные данные приводили к прр тиворечивым результатам, так как в неводных растворах боль шей частью неизвестны ни диффузионные потенциалы, ни степени диссоциации, ни активности. Только более новые исследования, в которых эти факторы были учтены, показали с несомненностью влияние растворителя на электродные потенциалы е и на Е. [c.392]