Коэффициент активности в гомологических рядах

Неправомерно в данном случае также объяснение различной активности смачивающих жидкостей размерами их молекул [83]. Для опровержения этого мнения в состав изучаемых сред кроме членов гомологического ряда алканов включены также 1,2-дихлорэтан и цнклогексан, обладающие малым мольным объемом и сравнительно высоким поверхностным натяжением. Значение критического напряжения 0кр фторопласта-32Л в этих средах хорошо вписывается в общую закономерность изменения этого параметра от поверхностного натяжения и коэффициента растекания жидкостей (см. табл. IV.5). [c.169]

В качестве примера рассмотрим закономерности взаимодействия гомологического ряда спиртов (ПАВ) с органическими растворителями и водой [36]. На рис. 3 приведены зависимости коэффициентов активности у спиртов и растворителей от мольной доли Л компонентов в системе. Коэффициент активности связан со свободной энергией растворения уравнением [37] [c.428]

Легко видеть, что уравнения (76) и (77) аналогичны уравнению (39), выражающему правило Дюкло — Траубе. Это указывает на связь объемных и поверхностных свойств растворов ПАВ и подчеркивает общность явлений адсорбции и мицеллообразования. Действительно, в гомологических рядах ПАВ величина ККМ изменяется примерно обратно пропорционально поверхностной активности, так что отношение ККМ соседних гомологов соответствует коэффициенту правила Дюкло — Траубе [c.59]

Константы в эмпирических уравнениях для коэффициентов активности (гомологические ряды растворенных веществ и растворителей) [c.100]

Из уравнения (III. 19) можно вывести зависимость коэффициентов активности гомологического ряда анализируемых веществ, а следовательно, коэффициентов распределения и удерживаемых объемов для двух различных неподвижных фаз А и Б [c.133]

Кривые для идентификации. Рассмотрим коэффициенты активности гомологического ряда растворенных веществ в двух различных растворителях А я В. В уравнении для 1 7 величина С зависит от функциональных групп растворенного вещества и в данном случае постоянна величина Г постоянна для данного растворителя, величина О — невелика. Сгруппировав все постоянные члены в одну константу, получаем [c.254]

Если компоненты смеси принадлежат к одному гомологическому ряду, то жидкую фазу можно считать идеальной смесью, поэтому все коэффициенты активности, независимо от состава, будут равны единице (у = 1). Уравнение (9-27, а) в этом случае примет вид [c.137]

Значения коэффициентов активности углеводородов различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в молекулах) в полярных растворителях, как правило, изменяются в такой последовательности [c.67]

Относительная летучесть определяется только свойствами компонентов разделяемой смеси и не зависит от параметров колонки. Если упругость пара двух компонентов разделяемой смеси отличается друг от друга, а коэффициенты активности этих веществ близки, как это бывает при растворении веществ одного гомологического ряда в неполярных неподвижных фазах, то разделение смеси этих веществ определяется только первым членом уравнения (76). В этом случае разделение зависит от тех же параметров (относительной летучести), как и при разделении путем дистилляции. [c.46]

Если отношение коэффициентов активности уч Чуо л 1, то разделение может происходить только за счет различия упругости пара, или, что то же, за счет различия температуры кипения. Этот случай особенно характерен для гомологических рядов. Разделение осуществимо как методом газо-жидкостной хроматографии, так и методом простой дистилляции. [c.207]

Относительная летучесть определяется не параметрами хроматографической колонки, а давлением паров разделяемых веществ и изменяется лишь с температурой колонки. Иначе обстоит дело с селективностью. Она определяется исключительно природой неподвижной фазы и ее взаимодействием с разделяемыми веществами. Температура, как правило, оказывает незначительное влияние на селективность. В неполярных неподвижных фазах коэффициенты активности веществ одного гомологического ряда или химически близких веществ часто одинаковы по величине. Таким образом, второе [c.39]

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам — способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации," абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов й растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке. [c.121]

Определение коэффициентов активности при отсутствии экспериментальных данных. Для так называемых регулярных растворов можно определить коэффициенты активности чисто теоретическим путем, не прибегая к экспериментальным данным. Для растворов других типов это в настоящее время невозможно. Однако предельные значения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении определяли для многих бинарных систем, и оказалось возможным связать их величины с молекулярной структурой соединений, составляющих систему. Эти зависимости наиболее пригодны для расчета коэффициентов активности соединений, являющихся членами одного и того же гомологического ряда. В случае применимости для определения коэффициентов активности уравнения с двумя константами можно, следовательно, полностью рассчитать зависимость —х. При наличии дополнительных данных для расчета коэффициентов активности можно использовать и более сложные уравнения. [c.99]

Значения относительных объемов удерживания конкретных веществ быстро накапливаются в литературе (см. приложение I). Эти готовые для использования данные заменяют трудоемкие экспериментальные исследования. Полезно помнить, что величина у мало изменяется в гомологическом ряду и приближается к единице для жидких фаз, химически сходных с веществом. Отсюда следует, что члены гомологических рядов будут характеризоваться значениями а, определяемыми упругостями их паров при температуре колонки, в отличие от веществ с одинаковой упругостью паров разделяющихся главным образом вследствие различия их коэффициентов активности согласно уравнению (П. 9). [c.65]

Из уравнения (4.3) следует, что величина коэффициента распределения растворенного вещества зависит от отношения его коэффициентов активности в двух фазах, в которых происходит распределение. Коэффициент активности члена гомологического ряда связан с числом атомов углерода в его молекуле уравнением [c.92]

Если коэффициенты активности близки, то ими можно пренебречь, и тогда коэффициенты распределения этих соединений обратно пропорциональны давлению их паров. Такая зависимость наблюдается при разделении соединений гомологического ряда, например смеси углеводородов. [c.39]

В случае идеальных растворов, когда коэффициенты активности равны единице, или в случае реальных растворов, когда коэффициенты активности разделяемых веществ близки, селективность разделения будет определяться различием давлений насыщенных паров. Такие случаи в газовой хроматографии наблюдаются при разделении углеводородов на неполярных жидких фазах или же при разделении близких членов гомологических рядов. При разделении изомеров или других веществ с близкими значениями давлений насыщенных паров различие в удерживании, селективность [c.130]

Для решения проблем газохроматографического разделения сознательно используют силы, действующие между неподвижной фазой и анализируемым веществом. Нетрудно разделять смеси, компоненты которых относятся к одному и тому же гомологическому ряду, Все члены такого ряда, как правило, характеризуются взаимодействием одинакового типа с неподвижной фазой, но при этом наблюдается постепенное изменение силы этого взаимодействия. В пределах такого ряда молекулярный вес возрастает от одного члена к другому на одинаковую величину, что выражается, например, в изменении давления пара. Согласно уравнению (1), это означает, что проявляются различия в удерживании при равенстве коэффициентов активности, характеризующих взаимодействие [c.179]

Таким образом, отношение величин удерживания, согласно уравнению (2), зависит только от отношения давления пара, характеризующего анализируемые вещества. В подобных задачах разделения в пределах одного гомологического ряда выбор подходящей неподвижной фазы поэтому не имеет столь решающего значения, как в проблемах, описанных ниже, и обычно достаточно для этой цели в газохроматографических лабораториях применять короткие колонки с числом теоретических тарелок от 500 до 1500. (Для более трудных разделений гомологов следует применять соответственно более высокие числа теоретических тарелок.) Уравнение (2) представляет собой, конечно, лишь частный случай, так как небольшие различия в коэффициентах активности все же наблюдаются также и для гомологов, в особенности для низших членов ряда. [c.179]

ТАБЛИЦА 8.17. Константы корреляции коэффициентов активности при бесконечном разбавлении для гомологических рядов растворимых веществ и растворителей [65] [c.302]

По докладу Вальдена можно судить о состоянии и тенденции исследований в этой области в начале XX в. Вальден насчитывает всего около десятка работ по дисперсии вращения, выполненных за десятилетие, предшествовавшее его докладу. Приводимые им общие результаты относятся к молекулярной дисперсии вращения и особенно к коэффициенту дисперсии, под чем подразумевается отношение величины оптического вращения, измеренного при прочих равных условиях для двух избранных линий спектра (у Вальдена в его примерах — голубая и красная). Обращает на себя внимание, что дисперсия характеризовалась не кривыми, как в настоящее время, а так сказать, всего только отношениями двух ординат, произвольно взятых на этих кривых, причем только для видимой части спектра . Вальден делает, например, выводы, что величина коэффициента дисперсии для веществ одного гомологического ряда остается постоянной и не зависит ни от растворителя, ни, за некоторыми исключениями, от температуры, но что, наоборот, оптически активные вещества различных классов проявляют различную [c.207]

Взаимодействие растворенного вещества с неподвижной фазой можно рассматривать с точки зрения коэффициента активности этого вещества в неподвижной фазе [116]. Для различных рядов гомологов показано, что за исключением первых нескольких членов гомологического ряда логарифм коэффициента разделения является линейной функцией числа углеродных атомов в молекуле растворенного вещества. Это правило находится в соответствии с постоянством инкремента свободной энергии испарения на одну метиленовую группу. Подобные же закономерности вкладов в значение gk были найдены и для других структурных групп, например при увеличении числа метильных и оксигрупп, присоединяемых к предельным углеводородам. Аналогично, цри изменении стационарной фазы для одного и того же растворенного вещества коэффициент разделения изменяется линейно с ростом числа углеродных атомов в молекуле стационарной фазы. [c.558]

Эти вещества с коэффициентом распределения, сдвинутым в водную фазу, обладают наибольшей поверхностной активностью из исследуемого гомологического ряда эфиров алкилфенолов на границе вода — углеводород, имеют нвви-мальную критическую концентрацию мицеллообразования в водной фазе и образуют на границе раздела фаз насыщенные слои с достаточно плотной упаковкой гидрофобных групп, т. е. эти вещества обладают всем необходимым комплексом коллоиднохимических свойств, которые присущи эффективным реагентам-деэмульгаторам. [c.145]

Пьеротти с сотрудниками были определены предельные коэффициенты активности соединений для нескольких сотен полярных систем, выбранных таким образом, чтобы можно было систематически рассмотреть влия1ние изменений в гомологических рядах растворенных веществ и растворителей на величины у°. При этом избыточная пардиальная молярная свободная энергия ( Пп-уг ) рассматривалась как сумма индивидуальных вкладов, вызванных попарными взаимодействиями характеристических Г рупп молекул растворенного вещества и растворителя. Так, для монофункционального растворенного вещества Я—х в монофункциональном растворителе Я —х, где Я, Я — алкильные радикалы, а х, х — функциональные группы (полярные или группы, которые удобно рассматривать как структурные единицы —фенильная, наф- [c.19]

Влияние длины цепи ПАВ. В гомологических рядах с увеличением молекулярной массы ПАВ величина ККМ уменьшается примерно обратно пропорционально поверхностной активности (ККМл 1/0м). Для соседних гомологов отношение ККМ имеет значение коэффициента правила Дюкло—Траубе (ККМ) /(ККМ) +1 Р = 3,2. [c.444]

Различия между давлениями пара формируют основу разделення химически близких соединений, таких, как, напримд), члены гомологических рядов. Вещества с одинаковыми температурами кипения могут быть разделены на основании различий в коэффициентах активности. Нежелательные дистилля-ционые азеотропы в данном случае не имеют значения. [c.248]

Вооль Редлих и Кистер и др. показали, как составляются уравнения для коэффициентов активности в системах, состоящих из четырех компонентов и более. Уравнения, предложенные Блэком обладают тем преимуществом, что эмпирические константы, входящие в них, можно определить только из данных для бинарных систем. Эти уравнения существенно упрощаются, если распределяемые вещества являются членами одного гомологического ряда. Однако все известные зависимости для коэффициентов активности в многокомпонентных системах сложны, и ни одна из них не проверялась на системах, представляющих интерес для жидкостной экстракции, т. е. на системах, образующих две жидкие фазы. Поэтому при расчете равновесия в таких системах лучше всего ограничиться определением р для систем с малой взаимной растворимостью растворителей при бесконечном разбавлении распределяемых веществ. Даже такие ограниченные данные весьма полезны. [c.123]

Пьеротти с сотр. рассмотрел взаимодействие растворенного вещества с растворителем, исходя из представления о коэффициенте активности растворенного вещества в неподвижной фазе. Для различных растворенных веществ данного гомологического ряда они показали, что за исключением первых нескольких членов этого ряда логарифмы коэффициента распределения являются линейной функцией числа атомов углерода в молекуле растворенного вещества. Это наблюдение соответствует постоянному инкременту свободной энергии испарения на метиленовую группу. Аналогичные закономерности изменения логарифма коэффициента распределения были найдены и для других структурных групп, например метильных или гидроксильных групп в парафиновых углеводородах. Аналогичным образом, если растворенное вещество остается неизменным, а растворитель изменяется в пределах данного гомологического ряда, то коэффициент распределения закономерно изменяется при изменении числа атомов углерода растворителя. Такие со-отнощения оказывают большую помощь при выборе растворителя для разделения данной смеси. [c.551]

Во всех изученных системах т уменьшается с ростом температуры, причем вблизи точки фазового перехода мезофаза-изотронная жидкость коэффициент активности уменьшается скачкообразно (рис. 12) [55]. Влияние температуры на 7 всегда сильнее выражено в анизотропной фазе. В гомологических рядах нормальных предельны с и непредельных углеводородов и их производных увеличение длины цепи ведет к росту 7 [52]. Для изомерных соединений, например двузамещенных производных бензола, порядок изменения 7Г может варьироваться при переходе от одного мезогена к другому, а иногда и при изменении агрегатного состояния мезогена, хотя параизомер имеет обычно наименьшее значение 12 [56]. [c.235]

Ti и 7а — коэффициенты активности этих веществ35. Если рассматривать разделение смеси, состоящей из членов одного гомологического ряда, можно получить следующие соотношения на основании уравнений (11,50) и (1,10 — 1,12) [c.73]

Селективность ионита можно изменить, заменив в нем фиксированные группы. Известен и другой способ изменения селективности, состояш ий в увеличении концентрации внешнего раствора он будет подробно рассмотрен в следуюш ем разделе этой главы. Здесь мы ограничимся только одним замечанием. Когда активность воды в системе уменьшается вследствие добавления ионных солей или кислот, относительная сольватируюш ая способность фиксированных групп возрастает. Результатом этого часто является уменьшение или обращение селективности. Другой способ воздействия на конкуренцию сольватирующих частиц и, следовательно, на селективность состоит в изменении температуры. Если проводить ионный обмен при температуре выше комнатной, то, как показали Краус и Раридон [114], коэффициенты селективности для членов гомологических рядов становятся похожими друг на друга, а в двух случаях (La — Еп и Rb — К) происходит даже обращение селективности. Это можно объяснить изменением относительной сольватирующей способности двух фаз. В самом деле, фаза раствора вследствие усиления теплового движения молекул воды и ионов имеет тенденцию к снижению своей гидратирующей способности, В то же время в концентрированной фазе ионита создаются условия, благоприятствующие электростатическому взаимодействию ионов с сульфогруппами, так как диэлектрическая постоянная с ростом температуры уменьшается. В конкурентной борьбе за сольватацию ионов оба эти фактора дают преимущество фазе ионита. [c.221]

Здесь на оси абсцисс отложены молекулярные веса активных молекул, на оси ординат — коэффициенты трения (х, так что каждая точка на графике вырая ает коэффициент трения для соответствующего представителя того или иного гомологического ряда жирных кислот (/), спиртов II) и парафинов (///). Полученные точки, как видно, располагаются для каждого ряда на одной прямой и притом таким образом, что при переходе к канвдому ближайшему члену ряда, т. е. нри увеличении веса молекулы на группу Hg, коэффициент трения снижается на одну и ту же величину. [c.731]

Новейшие исследования показывают, что коэффициент трения определяется аддитивно из с.педующих переменных величины Ь, зависящей от природы трущихся поверхностей, величины d, зависящей от природы активной группы смазки, и величины пс, определяемой природой гомологического ряда,к которому принадлежит активное вещество смазки с числом п углеродных атомов в цени молекулы этого вещества. В итоге получается простая формула, которая позволяет вычислить коэффициент трения для данных трущихся noBepxHO xeii при различных смазках [c.731]