Калориметрическое исследование (определение теплоты сгорания)

Из различных методов калориметрического определения тепловых эффектов химических реакций наибольшее значение имеет метод определения теплот сгорания, до недавнего времени использовавшийся почти исключительно при исследовании органических [c.29]

Крупные термохимические исследования принадлежат М. Бертло. Бертло разработал, в частности, метод прецизионного определения тенлот сгорания (калориметрическая бомба Бертло), позволяющий рассчитывать теплоты образования соединений из элементов Бертло же принадлежат общеупотребительные в настоящее время термины экзо- и эндотермические реакции. В 1875 г. Бертло ирисоединился к высказанному Томсеном выводу, что теплота реакции есть мера химической энергии реакции, или мера химического сродства. [c.409]

Для определения количества тепла, выделившегося при сгорании и конденсации образующихся паров (при охлаждении продуктов сгорания до температуры, близкой к нормальной), в калориметрах переменной температуры с диатермическим методом измерения навеску исследуемого вещества сжигают под давлением при неизменном объеме. Этот метод использован нами для исследования факторов, влияющих на полноту сгорания индивидуальных горючих и смесей. Экспериментально теплоту сгорания определяли в самоуплотняющейся калориметрической бомбе емкостью 300 мл. При определении теплоты сгорания образцов, обладающих замет- [c.73]

Определение теплот сгорания . Измерение теплот сгорания, проводимое калориметрическим путем, дает возможность определить энергию образования органических соединений. Метод наиболее широко применяется для исследования углеводородов. Так, например, зная теплоту сгорания углеводорода С.(Нз +.з, значения теплот сгорания п атомов углерода (реакция С + О2— -СОг), п + I молекул Нг (реакция Нг + /гОг—>Н2О) и количество энергии, необходимой для получения свободных атомов углерода и водорода (теплота сублимации алмаза и энергия диссоциации молекулы водорода), можно вычислить теплоту образования молекулы углеводорода из свободных атомов углерода и водорода. Определив эту величину для нескольких предельных углеводородов (по крайней мере для двух), можно вычислить энергию связей С—С и С—Н, считая, что ее значение не изменяется при переходе от одного углеводорода к другому. Если вычислить энергию образования какого-либо другого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии связей С—С и С—Н, а затем определить эту энергию экспериментальным путем, — получается хорошее совпадение обоих результатов. [c.88]

В дальнейшем для определения теплоты сгорания топлива его стали сжигать в калориметрических бомбах под давлением 25—30 кгс/см . Многочисленные исследования по теплоте сгорания топлива и других органических соединений и по усовершенствованию калориметрического метода были проведены в Московском университете проф. В. Ф. Луги-ниным и его учениками, проф. А. Н. Щукаревым, проф. М. М. Поповым и др. [36]. [c.41]

В последние годы появился ряд работ, посвященных синтезу и структурному исследованию соединений бора с переходными металлами. Однако физико-химические свойства индивидуальных фаз и методы их выделения и в настоящее время изучены очень мало. Установлено, что наиболее стойкими (до температур плавления) являются дибориды переходных элементов 4-й и 5-й групп периодической системы. Эти соединения тугоплавки, химически очень инертны и трудно растворяются в обычных растворителях. Определение термодинамических свойств таких соединений является весьма трудной задачей. Прямой калориметрический метод неприменим для определения теплоты их образования, а метод калориметрического сжигания непригоден из-за трудности достижения полноты сгорания и идентификации конечных продуктов сгорания. [c.97]

Пока еще в СССР совсем не используются некоторые калориметрические методики, например определение теплот фторирования неорганических соединений, теплот сгорания органических соединений серы. Слабо развиты методы прямого определения теплот реакций органических соединений, в частности совсем не применяются методики измерения теплот каталитических реакций, довольно успешно развиваемые за рубежом. Эти отдельные, иногда довольно досадные, пробелы в исследованиях советских термохимиков, будут успешно ликвидированы в ближайшее время, если развитие и совершенствование термохимических методик будет происходить такими же быстрыми темпами, как и в последние годы. [c.334]

В термохимической лаборатории МГУ для определения АЯопр неорганических соединений применялись исключительно калориметрические методики определение теплот сгорания веществ в калориметрических бомбах в атмосфере кислорода теплот реакций веществ в бомбах с азотом и хлором, теплот реакции в водных растворах и т. д. Эти методики были в ряде случаев значительно усовершенствованы. Например, реакции бора с кислородом, хлором и азотом проводились в находящихся в бомбе микропечах при температурах от 500 до 1300° С. Строгий учет теплоты, вводимой при нагреве печи, позволял довольно точно измерять теплоту реакции даже в тех случаях, когда она составляла всего несколько процентов от суммарного количества теплоты. Путем прямого измерения АЯ реакции бора с азотом была определена энтальпия образования нитрида бора [93]. Термохимическое исследование реакций хлорирования дало возможность определить энтальпии образования треххлористого бора, декаборана, диборида тантала и хлоридов циркония, тантала и гафния [94, 96]. [c.322]

Продукты, образующиеся при сгорании серу- или галогенсодержащих соединений, часто оказываются весьма агрессивными по отношению к материалу бомбы и ее деталям. Поэтому для плакировки внутренней поверхности бомбы и изготовления ее деталей необходимо использовать относительно инертные материалы, такие, как платина или тантал. При сжигании хлор- или бромсодержащих соединений образуется смесь элементарного галогена и галогеноводородной кислоты. Для полного превращения в галогеноводородную кислоту перед сожжением в бомбу вводят некоторое количество восстановителя, нанример водного раствора мышьяковистого ангидрида или дихлоргидрата гидразина. Последние исследования Смита, Скотта и Мак-Каллоха [1387] показали, что платиновая плакировка катализирует распад дихлоргидрата гидразина, поэтому использование этого реагента в платинированных бомбах недопустимо. Для определения теплот сгорания хлорсодержащих соединений используют методику сжигания в стационарной бомбе, причем раствор восстановителя наносят на стеклоткань [635] или кварцевое волокно [1384] . Однако определяемые с помощью стационарных бомб энтальпии сгорания часто неточны из-за различной концентрации кислотного раствора в разных частях бомбы и отсутствия полного равновесия между образовавшимися газами и раствором. Стационарную калориметрическую бомбу применяют также для определения теплот сгорания серусодержащих соединений. Хаббард, Катц и Уаддингтон [633] предложили методику, исключаю- [c.87]

Из различных методов калориметрического определения тепловых эффектов химических реакций наибольшее значение имеет метод определения теплот сгорания, до недавнего времени использовавшейся почти исключительно при исследовании органических соединений. Теперь он приобрел большое значение в термодинамике и неорганических соединений как один из основных источников данных по теплотам образования некоторых окислов (при сжигании в атмосфере кислорода) и фторидов (при сжигании в атмосфере фтора), а также для косвенного определения теплот образбвания других веществ. [c.30]

В 1931 г. И. А. Каблуковым и Ф. М. Перельман [5] было закончено определение теплот сгорания хлороформа, бромоформа, хлорбензола, бромбензола, хлористого и бромистого этилена, причем в это11 работе была достигнута более высокая точность измерений по сравнению с предыдущими исследованиями галогенпроизводных. Однако И. А. Каблуков и Ф. М. Перельман отметили, что для дальнейшего повышения точности измерений необходимо в корне изменить методику. Такое изменение было вскоре сделано М. М. Поповым и П. К. Широких [6], которые впервые ввели в калориметрическую практику бомбу, находящуюся во время калориметрического опыта в движении ( качающаяся бомба). Этот оригинальный прием оказался очень удачным, поскольку обеспечил гомогенизацию содержимого бомбы и значительно ускорил побочные химические реакции (в частности, восстановление хлора или брома до НС1 или НВг). Применение качающейся бомбы позволило значительно повысить воспроизводимость и надежность измерения теплот сгорания галогенпронзподных. В настоящее время калориметрические бомбы, как качающиеся , так и вращающиеся , широко используются во всем мире при измерении теплот сгорания галогенпроизводных, а также органических соединений, содержащих серу, металлоорганических соединений и т. д. Без сомнения, наиболее точные измерения теплот сгорания таких соединений [c.315]

Исходные данные для расчета прочности валентых связей в органических соединениях дают находимые на опыте их теплоты сгорания. Для определения этих теплот пользуются калориметрами, причем само сожжение ведется обычно в калориметрической бомбе , изготовляемой целиком из металла (чаще всего — специальной стали). Одна из конструкций подобной бомбы показана на рис. Х-27. Точная навеска исследуемого вещества помещается в чашечку А, после чего, при отвернутом винте Б, в бомбу через патрубок В нагнетают кислород (из баллона) до давления 25 ат. Завернув затем винт Б, бомбу опускают в калориметр с водой и через клеммы Е включают электрический ток. При этом помещенная в- бомбе тонкая проволока Д перегорает и поджигает исследуемое вещество, теплота сгорания которого передается воде калориметра и может быть таким образом измерена. При исследовании [c.545]

Для определения теплоты образования F Вартенберг [4157] предложил измерять теплоту сгорания щелочных металлов в четырехфтористом углероде. В работе [4157] с этой целью он измерил теплоту сгорания калия в четырехфтористом углероде и на основании полученных результатов измерений нашел АЯ7г98 ( F4, газ) = —231 ккал/моль. Однако этот результат не мог считаться надежным ввиду того, что в работе [4157] не был проведен надлежащий анализ состава исходных веществ и конечных продуктов реакции. Этот недочет был устранен в термохимических исследованиях Керкбрайда и Дейвидсона [2408] и Воробьева и Скуратова [129, 130], применивших, кроме того, более совершенную технику калориметрических измерений. [c.549]

Непосредственное измерение теплот реакций. Ввиду неточностей, возникающих при вычислении теплот образования из теплот сгорания для всех веществ, кроме простейших органических, более простым и более надежным является непосредственное измерение теплоты некоторых типов реакций, представляющих теоретический интерес, вместо определения теплоты образования отдельных веществ, участвующих в этих реакциях. Например, подобные исследования были выполнены Кистяковским и его сотрудниками [11—18] в основном они были посвящены измерению теплот реакций присоединения к различным ненасыщенным алифатическим и ароматическим веществам от одной до четырех молекул Н на л олекулу взятого соединения, в присутствии подходящих катализаторов при 82° С. Таким же образом Конн, Кистяковский и Смит [19] измерили количество тепла, выделяющееся при присоединении бгз к некоторым олефиновым соединениям, и теплоту присоединения С к этилену. Так как теплоты образования либо начальных, либо конечных продуктов в этих реакциях известны с достаточной точностью, то точ-ндсть определения этим способом теплот образования других веществ, участвующих в реакции, должна быть вполне удовлетворительной. Конечно, область применения метода непосредственного измерения теплот реакций ограничивается такими типами реакций, которые могут быть осуществлены со скоростями, допускающими калориметрическое изучение, и не осложняются нежелательными прбочными реакциями. [c.50]