Нернста осмотическая теория

Уравнения Нернста типа (6.1>—(6.5 ) и т.д. для окислительно-восстановительных потенциалов иногда называют уравнениями Нернста— Петерса или просто уравнениями Петерса. Уравнения этого типа, выраженные через концентрации, а не через активности, впервые вывел для электродных потенциалов немецкий физико-химик Вальтер Нернст в 1888 г. (тогда понятие активность еще не было известно) на основании своей осмотической теории элеиродных потенциалов. Р. Петерс, сотрудник известного немецкого физико-химика В. Оствальда, показал в 1889 г. применимость уравнения Нернста дш1 окислительно-восстановительных систем. [c.154]

Осмотическая теория электродного потенциала была предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положениях. [c.163]

Осмотическая теория Нернста не в состоянии раскрыть физической сущности процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл, — раствор, так как она основана на представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отожествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторяло ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, отражались и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэ( ициенте активности (как величине, отражающей межионное взаимодействие) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков), были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.219]

Гальвани-потенциал на границе металл—раствор. Осмотическая теория Нернста [c.217]

Первая количественная теория электродного потенциала была предложена Нернстом в 1890 г., она получила название осмотической теории электродного потенциала и э. д. с. Теория Нернста сыграла большую роль в развитии электрохимии. Она основана на следующих принципах. [c.213]

В 1914 г. Л. В. Писаржевским было дано новое толкование электродных процессов, позволившее заменить формальную схему осмотической теории Нернста реальной физической картиной. Несколько позже (1926 г.) аналогичные идеи высказаны Н. А. Изгарышевым и А. И. Бродским. По Л. В. Писаржевскому, причинами перехода ионов металла в раствор являются диссоциация атомов металла иа ионы и электроны и стремление образовавшихся ионов сольватиро-ваться, т. е. вступать в соединение с растворителем. Необходимо, следовательно, учитывать два равновесия одно — между атомами металла и продуктами его распада (ионы и электроны) и другое — при сольватации (в водных растворах — гидратации). Таким образом, потенциал металла, погруженного в раствор, зависит от обоих процессов и состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит от свойств металла, а второе — от свойств как металла, так и растворителя. Эти новые взгляды, основанные на электронных представлениях, качественно совпадают с современными представлениями, которые, таким образом, были предвосхищены Л. В. Писаржевским задолго до квантовой механики, статистики Ферми и других современных теоретических методов, [c.216]

В 1888 г. Нернст предложил теорию диффузии, предположив, что причиной диффузии является осмотическое давление. Конечно, в этом случае осмотическое давление нельзя рассматривать как реально существующую силу, так как оно проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны. Однако в основе как осмотического давления, так и диффузии лежит хаотическое движение молекул, которое в последнем случае приводит к равномерному распределению компонентов во всех частях системы. Поднятие уровня в трубке осмометра вызвано стремлением раствора к увеличению своего объема (соответственно к снижению своей концен- [c.46]

К началу XX века в электрохимии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нернст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться [c.427]

Осмотическая теория Нернста [c.213]

Осмотическая теория Нернста (213), 3. Гидратационная (сольватационная) теория электродного потенциала (219). [c.506]

По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.215]

Поскольку в осмотической теории гальвани-потенциал на границе раствор — металл отожествляется с электродным потенциалом, то, следуя Нернсту, вместо (445) можно написать [c.217]

Осмотическая теория Нернста не раскрывает физическую сущность процессов, приводящих к появлению скачка потенциала на границе металл — раствор, так как она основана на упрощенных представлениях Аррениуса об электролитической диссоциации. [c.230]

В электрическую в результате взаимодействия ионов с раств.орите-лем. Наряду с этим в шестой главе для общего ознакомления дается и трактовка возникновения электродвижущих сил в духе осмотической теории Нернста, созданной на основе старой теории разбавленных растворов. [c.9]

Для объяснения механизма возникновения скачка потенциала на электродах гальванического элемента Нернстом была предложена так называемая осмотическая теория (1889 г.). Теория концентрационных элементов, электроды - которых состоят из амальгам разных концентраций одного металла, была разработана В. Тюриным (1890 г.). [c.14]

В основе осмотической теории, разработанной Нернстом (1889 г.), лежит понятие об упругости растворения элементов, в частности металлов под влиянием упругости растворения они стремятся перейти в раствор. Упругость растворения представляет некоторую силу, близкую к осмотическим силам, а потому металл переходит в раствор совершенно так же, как растворяются кристаллы солей или как растворенные вещества диффундируют из мест более высокой концентрации в участки менее концентрированные. Величина упругости растворения Р — константа, зависящая только от природы металла. Однако между упругостью растворения и осмотическими силами существует различие, выражающееся в том, что при растворении под влиянием упругости растворения Р в раствор переходят исключительно ионы. В случае металлов — это катионы, переносящие в раствор положительный заряд и оставляющие в самом металле заряд отрицательный, т. е. электроны. Для перехода металла в раствор не безразлично, какие ионы в последнем содержатся и какова их концентрация. Уже имеющиеся в растворе катионы, одноименные [c.184]

Представим себе гальванический элемент, один полюс которого образован серебряным электродом, погруженным в раствор соли серебра концентрации Сг, а другой полюс представляет такой же электрод, погруженный в раствор, содержащий ионы Ад+ в какой-либо другой концентрации, например С]. Разберем с точки зрения осмотической теории работу подобного элемента, применив к данному случаю уравнение Нернста и принимая, что величина с одинакова для обоих полюсов. В таком случае имеем [c.193]

Таким образом, была установлена зависимость величины электродных потенциалов ео от природы растворителя, что не предусматривается уравнениями Нернста и противоречит основным принципам осмотической теории электродвижущей силы. [c.226]

Осмотическая теория Нернста была создана на основе учения о существовании в растворах свободных ионов. По Нернсту именно свободные ионы играют исключительную и решающую роль в механизме возникновения электродвижущих сил. Между тем в настоящее время твердо установлено, что все ионы гидратированы или сольватированы. [c.227]

Система из ионов цинка и ориентированных к ним молекул воды и является тем приэлектродным слоем, который фигурирует в термодинамической теории и осмотической теории Нернста под названием двойного слоя . На рис. 77 изображены анионы соли, вероятнее всего ориентированные по отношению к металлу электрода. Если бы этот приэлектродный слой был устойчив, то ионы цинка, закрыв поверхность металла, в конце концов, приостановили бы дальнейшее течение процесса однако ионы [ п(НгО)]2+ переходят в раствор и на их место становятся другие — в результате отрыва новых ионоз металла из сферы влияния электронов. Таким образом обеспечивается непрерывность работы гальванического элемента. Итак, главным источником энергии, заставляющей переходить металл в раствор, является химическая энергия гидратации, которая при этом превращается в энергию электрическую. Кроме того, имеет большое значение разность энергий отрыва электронов на обоих электродах. [c.231]

Развитие термодинамики во второй половине XIX в. позволило подойти к вопросу об энергии гальванического элемента, опираясь на первое и второе начала термодинамики. В этом отношении большое значение имели исследования В. Гиббса (1878 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). В 1889 г. В. Нернст выдвинул осмотическую теорию э. д. с. гальванического элемента и дал уравнение, связывающее э. д. с. с осмотическим давлением раствора. Эта теория, основанная на искусственном, не имеющем физического смысла представлении об упругости растворения металлов как некотором давлении, выталкивающем ионы металлов в раствор, в настоящее время отброшена. Уравнению же Нернста дано иное, строго термодинамическое обоснование. В. А. Тюрин в 1890 г. вывел термодинамическое уравнение для э. д. с, элемента, электроды которого представляют собой амальгаму различной концентрации, имеющее тот же вид, что и уравнение Нернста. [c.13]

Эта дата справедливо считается годом начала физической химии как самостоятельной науки, так как на почве теории Вант-Гоффа возникли те основы, которые заложили фундамент современной физической химии теория электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и осмотическая теория гальванического элемента Нернста (1889). [c.240]

Это основное уравнение осмотической теории Нернста. [c.358]

Э9. Дополнительные термодинамические соображения. Основные формулы осмотической теории Нернста могут быть получены разными другими путями кроме того, который был применен в 204. [c.365]

Изложенные способы получения основных формул осмотической теории Нернста ничем формально не отличаются от примененного в 204 надо однако помнить, что все они кроме общих термодинамических положений требуют добавочного допущения о переходе ионов из металла в раствор, как процессе, являющемся причиной возникновения разности потенциалов. Это допущение не вытекает из термодинамики, а является сущностью осмотической теории, дополняя термодинамические соображения. [c.366]

Этим путем можно было найти растворимость гидрохинона Ь в спиртоводных смесях и сравнить ее с найденной непосредственным титрованием насыщенных растворов (автор и А. М. Алферов, 1929). Результаты проверки даны в табл. 133. Они подтверждают применимость осмотической теории Нернста к окислительно-восстановительным электродам в неводных растворах. [c.408]

Таким образом все эти факты позволяют рассматривать электролиз в свете осмотической теории Нернста как процесс, прямо противоположный возникновению ЭДС в цепи. Этому взгляду, равно как и большей части приведенных в таблицах данных, мы обязаны Леблану. [c.420]

Теории перенапряжения Для объяснения перенапряжения были предложены многочисленные теории.большая часть которых объясняет это явление замедлением того или другого электродного первичного или вторичного процесса. Ни одна из этих теорий не давала достаточно общего объяснения, до тех пор пока в течение последних 5—6 лет не были привлечены к объяснению перенапряжения представления об энергии активации и квантовая механика. Эти новые работы являются повидимому важнейшим этапом развития наших электрохимических представлений, которые за 50 лет со времени появления осмотической теории Нернста почти не обогащались принципиально новыми взглядами. [c.423]

При помощи этого, а также ряда других методов удалось не только подтвердить сам факт обмена ионами, но и количественно оценить его. Поскольку в обмене участвуют заряженные частицы, то его интенсивность можно выразить в токовых единицах и охарактеризовать токами обмена / . Токи обмена относят к I см2 (I и ) поверхности раздела электрод — раствор они служат кинетической характеристикой равновесия между электродом и раствором при равновесном значении электродного потенциала и обозначаются / . Одни из первых работ по определению токов обмена были выголнены В. А. Ройтером с сотр. (1939). Значения токов обмена для ряда электродов приведены в табл. 10.2. Интенсивность обмена зависит от материала электрода, природы реакции и изменяется в широких пределах. По третьему принципу осмотической теории Нернста токи обмена возникают в результате существования сил осмотического давления раствора и электролитической упругости растворения металла. [c.218]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

К началу XX века в электрохихмии господствовала химическая теория в таком виде, какой придал ей Нернст. Согласно теории Нернста, металл, приведенный в соприкосновение с раствором, либо посылает в него ионы, если его упругость растворения больше, чем осмотическое давление ионов в растворе, либо, наоборот, на металле будут выделяться ионы, если осмотическое давление их будет выше, чем упругость )астворения. Таким образом, возникает заряд на электродах. 1о Нернсту этот процесс является единственным источником электродвижущей силы. Если упругость растворения равна осмотическому давлению, то в таком нулевом растворе не будет перехода ионов и металл не будет заряжаться. Между металлами, погруженными в нулевые растворы, согласно Нернсту, не должно быть разности потенциалов. Потенциал металла в этих условиях по отношению к нормальному водородному электроду есть абсолютный Потенциал ло теории Нернста. Этот абсолютный нуль потенциала реализовали, принимая в качестве такового потенциал максимума электро-капиллярной кривой ртути, т. к. в максимуме заряд поверхности ртути равен нулю. [c.706]

Модель, разработанная Нернстом, базировалась на признании этих последних представлений. Он привлек при разрабртке своей теории высказанную Гельмгольцем мысль (1879) о существовании двойного электрического слоя на границе металл—раствор и осмотическую теорию Вант-Гоффа. [c.434]

Механизм перехода ионов в раствор. До сих пор мы рассматривали электролитическую упругость растворения как опытный факт, не вдаваясь в механизм ее возникновения. Л. В. Цисаржевским (1918) были выдвинуты соображения, существенно дополняющие осмотическую теорию Нернста и способствующие более глубокрму ее пониманию. [c.362]

Влияние растворителя на электродвижущие силы К Осмотическая теория Нернста в ее первоначальном виде ничего не говорит о влиянии растворителя на электродные потенциалы я на электродвижущие силы. Необходимость такого влияния может быть однако доказана термодинамически. Это также следует из того, что мерило электродного потенциала — электролитическая упругость растворения—является мерой стремления ионов переходить в раствор, которое должно зависеть от обеих фаз не только от металла, но и от растворителя. Разбивание электродного потенциала на два слагаемых ео = е2- - о> сделанное впервые Л. В. Писаржевским (см. выше 206), также приводит к выводу, что если е зависит лишь от рода металла, то вд зависит также и от растворителя даже в растворах с одинаковой активностью ионов. Опытные данные приводили к прр тиворечивым результатам, так как в неводных растворах боль шей частью неизвестны ни диффузионные потенциалы, ни степени диссоциации, ни активности. Только более новые исследования, в которых эти факторы были учтены, показали с несомненностью влияние растворителя на электродные потенциалы е и на Е. [c.392]

Вследствие поверхностного иатяжения мениск ртути на границе с водой или раствором принимает выпуклую форму. Если сообщить ртути заряд, то поверхностное натяжение изменится, и мениск станет более плоским или более выпуклым. Этот заряд возникает уже сам собой вследствие образования около поверхности ртути двойного электрического слоя. Действительно, согласно осмотической теории Нернста металл, погруженный в раствор его ионов, принимает по отношению к этому раствору потенциал, зависящий как от рода металла, так и от концентрации его ионов. Вода и любые растворы, электролитов всегда в соприкосновении со ртутью содержат некоторое количество Нд.,++. Ввиду малой электролитической упругости растворения ртути уже при концентрации Нд.,++ порядка эти ионы оседают на ртутной поверхности, сообщая ей положительный заряд. Положительно заряженные частицы поверхности друг от друга отталкиваются что вызывает стремление к увеличению размера поверхности действующее обратно силам поверхностного натяжения и умень шающее последнее. Таким образом в соприкосновении с раство ром своих ионов ртуть имеет всегда ме1 ьшее поверхностное натя жение, чем если бы эти ионы отсутствовали. [c.456]