Дзета-сумм правило

Рассчитано Миллзом, Смитом и Дунканом [156] из ИК-данных по полосам Гв [155]. Ув. V,,, 1156] и Ун [1571 и правила дзета-сумм. [c.246]

Сравнение коэффициентов двух полиномов позволяет вывести некоторые полезные соотношения, причем наиболее важное из них — правило дзета-сумм. [c.293]

Правила дзета-сумм для дважды вырожденных нормальных колебаний молекул типа симметричного волчка [246] [c.296]

Значение получено с использованием правила дзета-сумм. [c.298]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Правила дзета-сумм и предельные значения 5 для трижды вырожденных нормальных колебаний молекул типа сферического волчка [247, 247а] [c.297]

Правило дзета-сумм и изотопное правило [выражение (244)] используются как дополнительные соотношения для контроля анализа или расчета постоянных если эти значения нельзя получить экспериментально. Для активного в ИК-спектре колебания типа правило сумм (табл. 22) дает 7 + 8 + э = 0. Экспериментальные значения постоянных для молекулы СгНе (второй столбец табл. 24) удовлетворяют этому правилу в пределах ошибки их определения. Тот факт, что вычисленные значения t, (третий столбец табл. 24) точно удовлетворяют правилу сумм, конечно, не является удивительным, а только указывает на отсутствие в расчетах арифметических ошибок. Определение неизвестной величины 7 для СгОе при помощи правила сумм хорошо согласуется с вычисленным значением. Для активного в спектре КР колебания типа Eg ситуация менее благоприятная. В этом случае правило сумм дает + Sii + 12 = /2Д причем используются данные табл. 11 В/2Л = 0,124 для СгНе и 0,171 для СгОб. Если взять более новые данные (четвертый и седьмой столбцы табл. 24), то получаются значения 12 0,231 и 0,270 для СгНб и СгОб соответственно, представленные в таблице. [c.299]

Как было отмечено выше, Матей и др. [153] пытались получить коэффициенты кориолисова взаимодействия для циклопропана (точечная группа 1>зл), исходя из расстояний между максимумами интенсивности неразрешенных вырожденных полос Е и Е". Из четырех колебаний типа Е наблюдались полосы vs, vg и Vu. Интервал между максимумами полос и, следовательно, значения которые можно получить из этого параметра, не согласуются с данными Гентарда и др. [154]. Это, по-видимому, обусловлено малой величиной интервалов между максимумами. В спектре КР активны только три нормальных колебания типа Е циклопропана, и их наблюдали Матей и сотрудники. Для этих полос расстояние между максимумами больше, чем для полос типа Е. Результаты анализа контуров полос оказались следующими vi2 3082,2 vis П88,0 vu 738,8 см i2 0,29 13 0,63 и 14 —0,86. Значение lu —0,86 было выбрано на равных правах со значением —0,29 на основании правила дзета-сумм для колебания типа Е", в соответствии с которым 12 + Sis + = —1 + - -В/2А = —0,21. Наблюдаемая дзета-сумма равна - -0,06 или +0,63 в зависимости от того, взято ли u равным —0,86 или —0,29 для 14 выбрано значение —0,86. Различие между наблюдаемым и предсказываемым значениями дзета-суммы есть мера точности определения коэффициентов кориолисова взаимодействия из анализа контура полос. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология