Молекула типа симметричного волчка

Рис. 7.15. Уровни энергии для молекул типа симметричных волчков

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Таким образом, вращательные переходы для молекул типа симметричного волчка, как и для двухатомных молекул, определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции 1в = 1у вращательным квантовым числом /. В спектре поглощения молекул типа симметричного волчка наблюдается ряд равноотстоящих линий, так же как и в спектре двухатомных молекул. [c.174]

Так, в простейшем случае анизотропии, когда > = >3, например, для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка, имеющих оси С при п З, достаточно двух уравнений [c.244]

Рис. 82. Векторная диаграмма молекулы типа симметричного волчка.

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Рассмотрим вращательные спектры молекул типа симметричного волчка (см. 134). Волновые фуикции вращательных состояний таких молекул определяются выра кением (134,10), а энергетические уровни — формулой (134,14). Для вычисления правил отбора, соответствующих 1-переходам (дипольное электрическое излучение), надо рассмотреть матричные элементы дипольных электрических переходов на функциях (134,10). В адиабатическом приближении вращение молекулы не сопровождается изменением электронного и колебательного состояний, поэтому при переходе функции фд остаются неизменными, и достаточно рассмотреть только функции [c.661]

Частоты переходов в спектрах линейных молекул и молекул типа симметричного волчка [c.270]

Спектроскопич. методы определения Д. м. молекул основаны на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрич. поле (эффект Штарка). Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка известны точные выражения, связывающие Д. м. со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиб, точные значения величины Д. м. (ло 10 Д), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора Д. м. Важно, что точность определения Д. м. почти не зависит от его абс. величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых Д м. ряда молекул углеводородов, к-рые нельзя надежно определить др. методами. Так, Д. м. пропана равен 0,085 0,001 Д, пропилена 0,364 + 0,002 Д, пропина 0,780 0,001 Д, толуола 0,375 0,01 Д, азулена 0,796 0,01 Д. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена, однако, небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов. Направление вектора Д. м. молекулы м. б. определено экспериментально и по Зеемана эффекту второго порядка. [c.76]

П. От классического выражения кинетической энергии вращения молекулы типа симметричного волчка перейти к квантовомеханическому оператору кинетической энергии вращения и использовать его для получения квантовомеханического выражения энергии вращения молекулы типа симметричного волчка. Учесть, что главные моменты инерции зависят от ядерной конфигурации молекулы. Использовать приближенное выражение волновой функции (IX. 13). [c.33]

II. Для молекул типа симметричного волчка классическое выражение кинетической энергии вращения может быть записано в виде [c.113]

Молекулы типа симметричного волчка [c.141]

Рис. 96. Подполосы перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка для случая, когда В В", А".

Для каждого значения V2 имеется несколько подполос, соответ ствующих различным значениям /а- В прогрессии полос по дефор мационному колебанию происходит чередование четных и нечетных значений /2. За исключением этой особенности, структура подполос совершенно аналогична структуре параллельных или перпендикулярных полос молекул типа симметричного волчка-, так как в [c.171]

Молекула типа симметричного волчка — молекула, у которой два момента инерции равны. Можно показать, что это будет верно для молекул, имеющих ось третьего порядка или более высокую симметрию. Ось третьего или более высокого порядка принимается за ось 2. Пусть /г=/д и 1х=1у=1 , тогда [c.472]

Рассмотрим вначале вращательную энергию, молекул типа симметричного волчка. Пусть I = 1 у = /з, тогда оператор вращательной энергии (134,4) преобразуется к виду [c.651]

Если пренебречь в этом операторе членом Ть, определяющим связь полного момента количества движения с внутренним моментом, то оператор Гамильтона (134,3) для молекул типа симметричного волчка преобразуется к виду [c.651]

Учитывая (134,12), находим среднее значение оператора Гамильтона (134,8) молекулы типа симметричного волчка в состоянии, определяемом функцией (134,10), [c.652]

В нелинейных молекулах типа симметричного волчка 7° поэтому энергия молекулы будет выражаться общей формулой [c.653]

Как указывалось выше, молекулы типа симметричного волчка имеют ось симметрии не ниже третьего порядка. В молекулах, относящихся к точечным группам симметрии Сз , Сэл, Са, т. е. имеющих ось симметрии третьего порядка, поворот на угол Ф = 120° вокруг оси симметрии эквивалентен перестановке одинаковых ядер молекулы. Следовательно, при таком повороте функции (134,23) не должны изменяться. Последнее возможно только в том случае, когда К кратно 3. Таким образом, вращательная энергия молекул, имеющих ось симметрии третьего порядка, выражается формулой (134,15) при К = Зп, где п — [c.655]

У молекулы типа симметричного волчка наблюдается линейный эффект Штарка [70] [c.63]

Напомним, что в случае нелинейных молекул типа асимметричного волчка все три вращательные постоянные различны, в случае молекул типа симметричного волчка две из трех постоянных равны друг другу, а в случае молекул типа сферического волчка все три вра- [c.113]

F (J, К) — вращательная энергия молекулы типа симметричного волчка Р — вращательная энергия молекул типа асимметричного волчка J) — вращательная энергия молекулы в колебательном состоянии V г-го электронного состояния [c.1029]

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

Сравнительный анализ полос в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния молекул типа симметричного волчка. [c.261]

По своим динамическим свойствам молекулы делятся на линейные молекулы (симметричные и несимметричные), молекулы типа симметричного волчка, сферического волчка и асимметричного волчка. В табл. 15 систематизированы свойства молекул и их спектры. Так как момент инерции многоатомных молекул, даже трехатомных, достаточно велик, вращательная постоянная В мала и линии поглощения лежат Б МВ и радиочастотной области спектра. Поэтому исследование чисто вращательных спектров многоатомш х молекул етало возможным только с развитием радиоспектроекопии В КР-спектрах [c.168]

Молекулы классифицируются по их моментам инерции (рис. 16). Линейные молекулы, например НС1, H N и другие, имеют два равных момента инерции / , и 1 . Молекулы типа сферического волчка, например СН4, I4, имеют три равных между собой момента инерции вокруг осей а, Ь п с, т. е. 1 = 1 = 1 с- Молекулы типа симметричного волчка, например NHg, PHg, имеют Молекулы типа асимметричного волчка, например H2 I2 и СНдОН, имеют три разных момента инерции По линиям микроволнового [c.68]

В основе метода Штарка лежит явление расщепления вращательных энергетических уровней под влиянием внешнего электрического поля (эффект Штарка). Значение этого расщепления (Av) тем значительнее, чем большей полярностью обладают молекулы исследуемого вещества. Преимущества этого метода — высокая точность и нечувствительность к наличию примесей в исследуемом веществе. Метод Штарка применяют для исследования линейных молекул и молекул типа симметричного волчка (СНХз, СНзХ и т. п.). [c.326]

У линейных молекул приЛ=1 и 2т=7г имеем два состояния яз/2 и Л1/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии С порядка п З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно /). Так, например, в ряду молекул К1 при К = Н, СНз, С(СНз)з, 51Нз наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66 0,63 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп сигнал относится к делокализованной несвязы- [c.143]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Из-за отсутствия электрического момента диполя у таких молекул вращательный спектр не наблюдается. Однако во вращательноколебательном спектре наблюдаются Я-, Q-. и Р-ветви. С помощью вращательно-колебательного спектра можно определить по Лvp или и уравнениям (1.38) или (1.42), (1.43) вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние исходя из геометрии молекулы. У молекул типа симметричного волчка имеются два равных момента инерции. При этом возможны два варианта а) 1х = 1у<1г и Вх=Ву>Вг — вытянутый симметричный волчок б) 1х<1у=1г и Вх>Ву=Вг— сплющенный симметричный волчок. В чисто вращательном и во вращательно-колебательном спектрах наблюдается поглощение. Линии в спектрах описываются уравнениями (1.14), (1.36), (1.37). Отличительной особенностью вращательного и вращательно-колебательного спектра является распределение интенсивности линий в спектре. Это связано с иным [c.23]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Выражения для Е р различны для четырех осн. типов молекул 1) линейных, напр. 0=С=0, H= =N, Н—С=С—Н частный случай-двухатомные молекулы, напр. Nj, H l 2) молекул типа сферич. волчка, напр. ССЦ, 8Р 3) молекул типа симметричного волчка, напр. NHj, H3 I, gHg 4) молекул типа асимметричного волчка, напр. HjO, Hj lj. Рассмотрим соответствующие типы B. . [c.429]

Молекулы типа симметричного волчка. В таких молекулах один главный момент инерцнн отличается от двух других, к-рые равны между собой 1 ф1в = 1с (предельный частный случай-линейные молекулы). Выражение для вращат. терма имеет вид [c.430]

У молекул наиб, изучены проявления Ш. э. во вращательных спектрах. Для молекул типа симметричного волчка, имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен изменение энергии пропорционально Е ц дипольному моменту молекулы Для линейных молекул и молекул типа асимметричного волчка Ш. э. оадратичен по напряженности поля и по дипольному моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного момента 1Д (3,3 10" Кл - м) приводит к расщеплениям, обычно не превосходящим 1000/У МГц, где У - вращат. квантовое число. Квадратичньгй Ш. э. зависит также от частоты перехода при тех же величинах напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 ООО МГц смещение частот по сравнению с их положением в 0тс5тствие поля составляет величины порядка 100// МГц. [c.399]

Собственный ДИПОЛЬНЫЙ момеит молекул типа симметричного волчка ориентирован вдоль оси молекулы. Если обозначить абсолютную величину собственного дипольного момента молекулы буквой йо, то оператор дипольного электрического момента в неподвижной системе координат будет иметь вид [c.662]

Еще одно доказательство принадлежности спектра, изученного Джонсом, молекуле ЗгО дано авторами настоящего Справочника. Для этого на основе формулы Герхарда и Деннисона [1687] и значений моментов инерции молекулы ЗаО, найденных Меши и Майерсом [2855, 2856], было вычислено расстояние между максимумами Р- и / -ветвей параллельной полосы молекулы типа симметричного волчка, поскольку, согласно [2855, 2856], для ЗаО 1 . Рассчитанная таким образом величина расстояния между максимумами Р- и -вет-вей совпала с величиной этого расстояния для параллельной полосы с максимумом при 679 см , контур которой приведен в работе Джонса [2289]. [c.321]

Зависящие от К множители в формулах (7.105) — (7.107) часто называют силами вращательных линий (для молекул типа симметричного волчка). Их можно обозначить символами, д- и f% соответственно. для Р-, Я- и ( -ветвой. Итак, [c.141]