Центробежное искажение

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Здесь, как обычно, J — квантовое число полного момента количества движения J, а К — квантовое число составляющей вектора I в направлении оси волчка. На рис. 82 приведена соответствующая векторная диаграмма. Если в случае линейных и двухатомных молекул момент количества движения относительно оси волчка (Л) обусловлен только движением электронов, то теперь он обусловлен движением тяжелых ядер. За исключением этого различия и присутствия членов, учитывающих центробежное искажение, уравнение (135) идентично уравнению (42) для линейных молекул. [c.141]

Члены, учитывающие центробежное искажение [c.142]

Общие формулы вращательной энергии. Для асимметричного волчка (/л /в /с) уровни вращательной энергии (без учета членов центробежного искажения) могут быть представлены в виде [c.147]

О, Ду — вращательные постоянные (центробежного искажения) [c.192]

Оз, DJ — постоянные центробежного искажения в [c.192]

Этот спектр состоит из эквидистантных (расположенных на одинаковом расстоянии) линий, интервалы между которыми равны 2 5. На самом деле расстояния между линиями не совсем одинаковы, что обусловлено главным образом центробежным искажением — деформацией молекулы вследствие ее вращения. В табл. 3.4 приведены данные микроволновых спектров для молекулы фтороводорода. [c.55]

Константа В называется постоянной центробежного искажения и составляет примерно 10 В. [c.84]

Константа О называется постоянной центробежного искажения и составляет приблизительно 10" В. При небольших значениях / второй член пренебрежимо мал. И постоянная центробежного искажения в основном колебательном состоянии, и химическая теплота диссоциации обозначаются одним и тем же символом Оо, но возникновение недоразумений здесь маловероятно. [c.51]

Вращательные постоянные, постоянные центробежного искажения и моменты инерции и [c.53]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

В общем различие между соответствующими постоянными для верхнего и нижнего состояний невелико, поэтому если положить А = А" и В = В" и пренебречь центробежным искажением, то из (71) следует, что все вращательные переходы Р-ветви происходят при одной и той же частоте Уо, что приводит к очень интенсивной центральной линии в спектре. С другой стороны, переходы Р- и / -ветвей не совпадают по частоте, а образуют серию линий с интервалом 2В, в то время как О- и 5-ветви дают серию линий с интервалом 4Л. [c.167]

Из выражений (74) видно, что в противоположность случаю полносимметричных полос переходы Q-ветви не совпадают и поэтому не образуют интенсивной центральной линии. В самом деле, пренебрегая центробежным искажением молекулы и различием постоянных для начального и конечного состояний, получим интервал между линиями Q-ветви, составляющий 4(Л — В). Точно такой же интервал существует между началами подполос (определяемых условиями т = О, /С = 0,1,2,. ..) ° P, R- и SQ, S-ветвей (75) и (76). Эти переходы с интервалом 4(Л — В) накладываются на тонкую структуру / -ветвей с интерва- [c.169]

Как и в случае молекул типа симметричного волчка, если пренебречь центробежным искажением и различием молекулярных постоянных для верхнего и нижнего состояний, интервал между линиями равен 4J3. [c.175]

Число релеевских линий между максимумами интенсивности АВ-и 6В-интерферограмм непосредственно связано с молекулярными постоянными, и знание порядка интерференции данной полосы или соответствующей толщины интерферометра не обязательно. Дальнейшее уменьшение толщины интерферометра приводит к 8В-интерферограмме и т. д. Влияние центробежного искажения, которое здесь не учитывается, а также присутствие и 5-ветвей легко включаются в общую теорию и не приводят к трудностям при анализе. Однако сложно установить точное число полос между максимумами интенсивности интерферограммы, поскольку эти максимумы довольно широкие (рис. 31). [c.219]

Вопросы, которые до сих пор решались, — это главным образом определение структуры молекул на основе значений вращательных постоянных и определение параметров, описывающих динамическое поведение молекул (в первую очередь коэффициентов кориолисова взаимодействия, постоянных центробежного искажения, гармонических и ангармонических силовых постоянных и, наконец, межмолекулярного взаимодействия), при [c.221]

Вращательные постоянные и постоянные центробежного искажения для линейных молекул, полученные из чисто вращательных спектров КР [c.225]

Степень, с которой принятые предположения подтверждаются в конкретных случаях, довольно трудно определить, так как значение Djk неизвестно, а выводы приходится делать на основе резкости наблюдаемых вращательных линий. В любом случае молекулярные постоянные, получаемые из анализа чисто вращательного спектра КР, следует рассматривать как средневзвешенные значения, сравнивать с полученными другими методами значениями (например, анализом микроволновых вращательных спектров, вращательно-колебательных инфракрасных и комбинационных спектров, а также с постоянными центробежного искажения, вычисленными в теории вращательно-колебательного взаимодействия второго порядка, и т. д.) и подвергать их всесторонней проверке. Однако достижение спектроскопии КР состоит в достаточно высокой точности получаемых структур молекул (это подтверждается сравнением длин связей, рассчитанных из чисто вращательных спектров КР и полученных электронографическим методом). Это позволяет считать, что ошибки за счет описанных выше допущений для большинства изученных молекул незначительны. [c.231]

Вращательные постоянные основного состояния и постоянные центробежного искажения для молекул типа симметричного волчка, полученные из спектров КР (см ) [c.232]

Аналогично для дважды вырожденных полос отсутствие разрешения /-структуры в Q-ветвях обычно оправдывает пренебрежение членом, зависящим от /, в выражениях (82в) и (84в), и наблюдаемые частоты Q-ветви подчиняются уравнениям для подполос (826) и (856). Кроме того, расчет распределения интенсивности [95] показал, что согласие между наблюдаемым и рассчитанным контурами достигается при сохранении члена (В — В")/(/+1) в выражении для частот Q-ветви и при допущении, что наблюдаемая частота любой Q-ветви соответствует значению / с максимальной интенсивностью, рассчитанной при помощи фактора интенсивности /. j /,к" (табл. 1). Однако член, описывающий центробежное искажение, можно опустить, что со- [c.241]

При вычисленйи точных значений постоянных следует учитывать две другие постоянные центробежного искажения nDij (стр. 142). В случае вытянутых волчков влияние постоянной вообще больше (а часто даже значительно больше), чем влияние постоянной Dj. Член с DjK, вызывает некоторое различие в эффективных значениях В для разных подполос. [c.168]

Реальные молекулы не являются жесткими системами, при их вращении происходит, в частности, центробежное искажение структуры. Интенсивность линий В. с. определяется вероятностью квантовых переходов (зависит от волновых ф-ций состояний и операторов электрич. моментов) и заселенностью состояний, т. е. долей Nj молекул, находящихся в данном состоянии, относительно общего числа молекул No- Если при рассмотрении волновых ф-ций состояний учитывать влияние спинов ядер, то оказывается возможным объяснить особенности вращат. спектров КР центросимметрнчных линейных молекул (Н , Oj, СО2). Если ядерный спин равен нулю, каждый второй вращат. уровень не может быть заселен, напр, у молекулы -каждый уровень с четным J, и в спектре не будет половины (через одну) линий. При ядерном спине, ме равном нулю, наблюдается чередование интенсивностей линий спектров КР. Напр., в случае Hj (спин протона равен 1/2) отношение интенсивностей четных линий к нечетным равно 1 3, что соответствует соотношению пара- и орто-модификаций Hj. [c.430]

На более высоких вращательных уровнях молекула воды испытывает значительное центробежное искажение и ее размеры существенно отличаются от размеров, характерных для равновесного состояния. Например, для уровня, соответствующего вращательному квантовому числу / = 11, угол связи может уменьшаться на 5,58°, а длина связи увеличиваться па 0,006X ХЮ см [153]. Эти искажения связаны с подуровнем, на котором молекула вращается вокруг оси у. [c.11]

Образцы 0 2сз25 16012 345 были исследованы в-микроволновой области измеренные частоты линий приведены в табл. 3.2. Эти частоты были получены с точностью до 4 10 . Из таких данных были вычислены значения вращательных постоянных и постоянной центробежного искажения Оо для каждого из двух образцов. [c.52]

Молекулы, обладающие тремя различными моментами инерции, называются асимметричными волчками. К этому классу относятся молекулы, не имеющие симметрии, например СН3ОН (рис. 1.6) имеющие одну плоскость симметрии, например СНгВгС (рис. 1.12) имеющие две плоскости симметрии, например Н2О (рис. 1.18), а также различные другие типы молекул с низкой симметрией. Уровни энергии таких молекул нельзя выразить единым уравнением, как это делалось для линейных молекул или молекул типа симметричного волчка, и разность между вращательными уровня.ми энергии зависит не только от одного момента инерции. Более того, эффекты центробежного искажения в этих случаях довольно велики. В результате каждую молекулу приходится рассматривать в отдельности как самостоятельную за- [c.58]

Наиболее существенные поправки к приближению ЖВГО связаны с ангармоничностью колебаний, вращательно-колебательным взаимодействием и центробежными искажениями. В случае двухатомных молекул эти поправки широко используются [252, 255, 272] в сочетании с молекулярными постоянными из спектроскопического эксперимен- [c.82]

Каждая линия Р(/ )-ветви совпадает с соответствующей линией О (5)-ветви, поэтому наблюдается чередование интенсивности линий во вращательных крыльях вращательно-колебатель-ной полосы. Если члены, описывающие центробежное искажение, сохранить, но принять равными В] = В" и т. д., то каждая линия комбинационного рассеяния расщепится на / + 1 компонент с одинаковыми значениями К, отстоящих друг от друга на интервал 2BJк 2K + ) и iBJк 2K+ 1) для Р(Р)- и 0(5)-ветвей соответственно. [c.167]

И ервал между линиями Ря-ветви определяется коэффициентом при К в выражениях (82) — (85). В третьем столбце табл. 3 приведены интервалы между линиями для различных случаев, причем влияние центробежного искажения не учитывается. [c.173]

Непрерывное перемещение зеркала 3 приводит к интерферо-грамме (рис. 30, в), которая состоит из линий релеевского рассеяния постоянной интенсивности, чередующихся со слабыми линиями КР, интенсивность которых изменяется в соответствии со спектральным распределением, приведенным на рис. 30, а. Из-за центробежного искажения расстояние между линиями КР [c.218]

Второе предположение касается величины центробежного искажения. Для сравнительно тяжелых многоатомных молекул постоянные центробежного искажения DJ и DJк имеют порядок величины 10 —10 см , тогда как значение В находится в интервале от 0,03 до 1 см и больше [132]. Пренебрежение вкладом величин 60J и АОзкК в коэффициент (4В — 60J — OJкK ) приводит к ошибке в значении В, лежащей в пределах статистической области ошибок определения самих коэффициентов. Малость члена 40JкK является причиной /(-переходов, связанных с данным /-переходом и совпадающих с наблюдаемыми линиями КР чисто вращательного спектра КР. Поэтому следующее допущение состоит в том, что максимумы этих линий , значе [c.229]

Поэтому пренебрежение /(-структурой наблюдаемых линий КР в чисто вращательном спектре, особенно для молекул типа сплющенного симметричного волчка, приводит к такой же ошибке в значении вращательной постоянной Во, как и пренебрежение постоянной центробежного искажения Dj. Аналогичная проблема возникает, конечно, и при анализе чисто вращательных ИК-спектров, и она обсуждалась многими авторами, особенно подробно Чантри с сотр. [133]. [c.231]

Тем не менее Тюлин и Татевский [134] предприняли попытку оценить ошибку, вносимую при пренебрежении членом ADj K -Алиев и др. [135] рассмотрели природу постоянных центробежного искажения Dj и Djk в молекулах типа симметричного волчка, принадлежащих точечным группам Сз и D h, и установили, что хорошие значения Djk можно получить при помощи следующих соотношений [c.231]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

И принимающий предельные значения 4 = —1 для вытянутого волчка с А > В = С и 4 — для сплющенного волчка с А = В > С. Для большинства случаев асимметричных волчков В = /гИ + С) и 4 = 0 [64—71]. Для данных J и 4 величина Ех(4) имеет 2/- - 1 разных значений, являющихся корнями векового определителя порядка 2/ 1. Численные значения EI 4) табулированы для значений 4 от нуля до единицы с шагом 0,01 и до значения / = 12 (см., например, работу [64]). В настоящее время имеются таблицы, составленные с шагом 0,001 для значений и до значения / = 20 [171]. Центробежное искажение, не учтенное в выражении (112), включено в общую теорию вращательно-колебательных спектров Нильсена [172]. Очень удобное выражение для энергии нежесткого асимметричного ротатора получено Кивелсоном и Вильсоном [173] [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология