Кориолисово взаимодействие коэффициент

Подстановка (134,19) в (134,18) приводит к секулярным уравнениям для каждого значения /, решения которых определяют коэффициенты и уровни энергии Е. Чем больше разности внутренних энергий молекулы в состояниях, отличающихся квантовыми числами Л, тем меньшую роль играют кориолисовы взаимодействия. [c.654]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

Вопросы, которые до сих пор решались, — это главным образом определение структуры молекул на основе значений вращательных постоянных и определение параметров, описывающих динамическое поведение молекул (в первую очередь коэффициентов кориолисова взаимодействия, постоянных центробежного искажения, гармонических и ангармонических силовых постоянных и, наконец, межмолекулярного взаимодействия), при [c.221]

В предыдущем разделе рассмотрена основная часть экспериментальных данных, полученных к настоящему времени методом спектроскопии КР высокого разрешения. Эти данные включают ряд вращательных постоянных и постоянных центробежного искажения для основного и некоторых возбужденных состояний молекул, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул типа симметричного и сферического волчков. Целью изучения спектров комбинационного рассеяния является определение структурных и динамических параметров этих молекул путем независимых спектральных исследований, что позволит дополнить информацию, получаемую методами инфракрасной и микроволновой спектроскопии, а также электронографическим методом. [c.263]

В случае вырожденного колебания vg (тип Е) правила отбора для вращательных переходов по К имеют вид А/( = 1 (как для ИК-переходов, так и для переходов в спектре КР). Оверенд и Томпсон [155] наблюдали полосу vs в ИК-спектре, а сравнение волновых чисел Q-ветвей в ИК-спектре и спектре КР обнаружило небольшое различие между ними. Данные ИК- и КР-спектров анализировались при помощи выражения (826) без учета члена, описывающего центробежное искажение. Миллз [43] вывел правила отбора для вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка, для которых компоненты +/ и —I расщепляются в результате кориолисова взаимодействия. Эта работа показала также, что для молекул, принадлежащих точечной группе D2d, правила отбора в спектре КР для вырожденных колебаний отличаются от правил отбора в ИК-спектре. Это отличие заключается в том, что в спектре КР АК = 1 для переходов Е —тогда как в ИК-спектре АК = 1 для переходов (+/)-<-Ль Следовательно, ИК-переходы и переходы в КР включают различные /-уровни вырожденного верхнего состояния. Поэтому ИК-полосы описываются выражениями (82а) — (82в), а полосы в спектрах КР — выражениями (83а, б) и (82в). Повторная обработка данных ИК- и КР-спектров для полосы vg, сделанная Миллзом, дала значения постоянных, которые приведены в табл. 12. Следует отметить, что малое значение коэффициента кориолисова взаимодействия 8 (—0,0005) обусловливает близкие значения волновых чисел инфракрасных и комбинационных -Р- Qir-ветвей и то, что величина А (4,816) для С3Н4 в основном состоянии почти равна соответствующему значению, найденному для этилена (см. табл. 18). На этом основании можно считать, что в этих двух молекулах геометрия СНг-групп одина- [c.245]

Одновременно с рассмотренной выше работой по расчету силового поля [252] был выполнен другой расчет Андерсеном и сотр. [255]. Эти исследователи использовали наблюдаемые волновые числа полос аллена, аллена-с14 и аллена-1,1-с12 для определения силового поля, при помощи которого потом рассчитывались коэффициенты кориолисова взаимодействия для аллена и аллена-(14. Довольно существенное расхождение между наблюдаемыми и расчетными значениями указывает на сильную чувствительность этой величины к значениям силовых постоянных. [c.301]

Экспериментальные и рассчитанные частоты (см ) нормальных колебаний и коэффициенты кориолисова взаимодействия для молекул циклопропана- , и циклопропана-с [c.303]

Из выражений (271) — (273) видно, что поправка к энергии, учитывающая центробежное искажение, не зависит от колебательных состояний с точностью до членов второго порядка. Увеличившаяся точность современных данных, полученных при помощи ИК-спектров, приводит, однако, к обнаружению зависимости постоянной центробежного искажения от колебательных состояний. В связи с этим последовательно развивается теория вращательно-колебательных спектров, учитывающая эффекты более высоких порядков [269]. Более того, из проведенного выше рассмотрения влияния кориолисова взаимодействия и центробежного искажения следует, что эти два эффекта совершенно не зависят друг от друга. Это, конечно, не так, и, как показали Алиев и Алексанян [270], между коэффициентами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения существует связь [c.313]

Та и разрешили враш ательную структуру некоторых полос. Анализ полученных данных дал возможность авторам [9] надежно определить нулевые линии полос и коэффициенты кориолисова взаимодействия. [c.102]

Основное допущение этого метода состоит в том, что молекула считается жесткой , хотя известно, что это не так. Действительно, эффективные моменты инерции зависят от динамических свойств молекулы, которые в свою очередь определяются силовыми постоянными, как гармоническими, так и ангармоническими, нормальными колебательными координатами, коэффициентами кориолисова взаимодействия, а также постоянными центробежного искажения. Эти динамические параметры, составляющие второй тип данных, упоминавщихся выше, необходимы для правильного определения равновесных значений длин связей и углов на основе эксперимента. К сожалению, только для нескольких ( 10—12) многоатомных молекул имеются данные для определения равновесной структуры. Однако во многих случаях достаточным оказывается использование структуры молекул в основном состоянии. [c.264]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Как было отмечено выше, Матей и др. [153] пытались получить коэффициенты кориолисова взаимодействия для циклопропана (точечная группа 1>зл), исходя из расстояний между максимумами интенсивности неразрешенных вырожденных полос Е и Е". Из четырех колебаний типа Е наблюдались полосы vs, vg и Vu. Интервал между максимумами полос и, следовательно, значения которые можно получить из этого параметра, не согласуются с данными Гентарда и др. [154]. Это, по-видимому, обусловлено малой величиной интервалов между максимумами. В спектре КР активны только три нормальных колебания типа Е циклопропана, и их наблюдали Матей и сотрудники. Для этих полос расстояние между максимумами больше, чем для полос типа Е. Результаты анализа контуров полос оказались следующими vi2 3082,2 vis П88,0 vu 738,8 см i2 0,29 13 0,63 и 14 —0,86. Значение lu —0,86 было выбрано на равных правах со значением —0,29 на основании правила дзета-сумм для колебания типа Е", в соответствии с которым 12 + Sis + = —1 + - -В/2А = —0,21. Наблюдаемая дзета-сумма равна - -0,06 или +0,63 в зависимости от того, взято ли u равным —0,86 или —0,29 для 14 выбрано значение —0,86. Различие между наблюдаемым и предсказываемым значениями дзета-суммы есть мера точности определения коэффициентов кориолисова взаимодействия из анализа контура полос. [c.302]

Наблюдаемые и рассчитанные частоты колебаний, а также коэффициенты кориолисова взаимодействия приведены в табл. 25. Для молекулы СзНв расчетное значение S12 (—0,018) действительно сильно отличается от экспериментального (+0,29). Хотя спектр КР газообразного СзОе по а не наблюдался и не известно силовое поле, можно попытаться установить не определенные экспериментально коэффициенты кориолисова взаимодействия. Дункан и Бернс [256] предложили способ проверки точности модели силового поля при помощи расчетов а) частот нормальных колебаний циклопропана-ёз, б) возмущения интенсивности, возникающего в результате кориолисова взаимодействия между нормальными колебаниями СзПе ю и vu (оба типа Е ), и в) постоянных центробежного искажения (см. [c.302]

Многие исследователи пытались совместить использование частот колебаний, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянной центробежного искажения для определения силового поля молекулы. Если Дайкин и др. [271] в качестве дополнительных данных использовали только постоянные центробежного искажения, то Миллз, Дункан и их сотрудники [272] в качестве дополнительных независимых параметров к частотам колебаний применяли как постоянные центробежного искажения, так и коэффициенты кориолисова взаимодействия они также рассмотрели специфические примеры этана, аллена и циклопропана, обсужденные ранее в этом разделе. [c.314]

Таким образом, расчет Вг основан на анализе нормальных коле баний молекул. Для расчета а (гарм) необходимо знать частоты нормальных колебаний, коэффициенты линейного преобразования изменений декартовых координат в нормальные координаты, а также постоянные кориолисова взаимодействия. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология