Молекулы колебательно-вращательные полосы

Поглощение в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Изменения в колебательной энергии молекул сопровождаются излучением, возникающем в инфракрасной части спектра. Колебатель- ) ные переходы сопровождаются изменениями вращательной энергии, которые дают серию близко расположенных линий. Получаемая при этом колебательно-вращательная полоса излучений расположена обычно В области длин волн 1—23 мкм. В инфракрасной области только этот вид колебаний связан с изменениями дипольного момента. [c.51]

В колебательно-вращательной полосе № С1 измерены волновые числа (см" ) тонкой вращательной структуры 2796,9 2819,6 2841,6 2863,0 (Р-ветвь) и 2904,2 2923,7 2942,7 2961,1 (Р-ветвь). Рассчитайте межъядерное расстояние в молекуле Н С], считая, что взаимодействие колебания с вращением отсутствует. [c.10]

Выразить волновые числа линий в ветви Р электронно-колебательно-вращательной полосы двухатомной молекулы, если вращательный терм задан в виде [c.29]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Как указано в разд. 15.5, для двухатомной молекулы из двух различных атомов при точных значениях основной частоты или первого, второго и т. д. обертонов поглощение отсутствует. Однако эти частоты приближенно соответствуют центрам колебательно-вращательных полос. Вычислить длину волны (в мкм) центров этих полос для молекул НВг и HI, включая первый и второй обертоны. Необходимые данные приведены в табл. 15.2. [c.490]

Обращает на себя внимание также то обстоятельство, что в системе "атмосфера - подстилающая поверхность" циркулирует большее количество энергии, чем приходит от Солнца. Это происходит из-за так называемого парникового эффекта, обусловленного присутствием в воздухе молекул, поглощающих восходящее ИК-излучение. Главным поглотителем теплового излучения Солнца и земной поверхности служит вода, присутствующая в атмосфере в виде паров и облаков (мощные облака при поглощении и обратной эмиссии тепловой радиации действуют примерно как абсолютно черные тела). Колебательно-вращательные полосы в спектре паров воды обуславливают почти полное поглощение радиации с длинами волн менее 7,6 мкм, а вращательные полосы блокируют интервал спектра с длинами волн более 17 мкм. Между этими границами, а также в диапазоне 3,5-4,5 мкм, находятся окна прозрачности в спектре поглощения водяного пара. [c.78]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

Дальнейшее повышение давления сопровождается монотонным ростом абсолютной интенсивности полос поглощения с одновременным изменением их контура (рис. 41), аналогично тому, что наблюдается для колебательной полосы хлористого водорода [232, 235]. При этом изменении постепенно исчезает if-ветвь колебательно-вращательной полосы мономера и возникают две новые полосы с максимумами 3710 + 5 и 3590 5 смг . Разложение экспериментально полученных контуров позволяет выделить размытую давлением огибающую Р , и Д-ветвей мономеров и две полосы ассоциатов (см. рис. 41). Положение этих полос, общая форма и их суммарная интенсивность в расчете на одну молекулу, участвующую в образовании ассоциата, в пределах ошибок измерений остаются постоянными, хотя доля ассоциированных молекул и меняется (рис. 42). Все это позволяет считать, что состав комплексов в парах воды остается в указанном интервале параметров приблизительно одним и тем же. [c.122]

В частности, метод внутрирезонаторного поглощения обладает чрезвычайно высокой чувствительностью (до 10 °-10 см по измерению коэффициента поглощения), но эта чувствительность может быть реализована практически лишь в видимом и отдельных участках ближней ИК области спектра, где работают лазеры непрерывного действия. Однако в этих областях спектра отсутствуют достаточно сильные аналитические линии большинства элементов или интенсивные колебательно-вращательные полосы молекул [56]. [c.241]

Изготавливаемые в настоящее время перестраиваемые диодные лазеры (ПДЛ) на основании твердых растворов, содержащих свинец, обеспечивают когерентное излучение в спектральном диапазоне 3-46 мкм, в котором почти все молекулы имеют интенсивные колебательно-вращательные полосы поглощения [57]. Широко используются два режима работы лазера непрерывный и импульсный. В последнем случае осуществляется регистрация сразу протяженного участка спектра с корреляционной обработкой сигнала. [c.241]

Форма инфракрасных полос поглощения. До сих пор ничего не было сказано о том, как выглядят инфракрасные полосы поглощения. Если энергетический переход молекулы состоит только из чисто колебательного перескока, то можно ожидать в спектре одиночный узкий пик, напоминающий пик в спектре протонного резонанса, например бензола. Действительно, вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (т. е. твердые и жидкие вещества или растворы), дают инфракрасные полосы такого типа, хотя ширина этих полос гораздо больше, чем в спектре протонного резонанса. В газовой фазе к колебательному переходу примешиваются вращательные переходы, и эти совместные изменения состояний заполняют область значительной ширины. На рис. 2.14 показаны две основные колебательно-вращательные полосы газообразного СО2. Из разности частот различных максимумов можно рассчитать момент инерции и отсюда длину связи, но этот расчет можно применить только к весьма небольшим молекулам, и дальше он обсуждаться не будет. [c.39]

Электронный спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. Одному электронному переходу здесь отвечает целая система колебательно-вращательных полос, перенесенная из инфракрасной части спектра в ультрафиолетовую или видимую. При этом характеристики 7, Уо и Хе, определяющие колебательную и [c.221]

В работе [58] подробно рассмотрена схема ИК-лазера, в которой оптическая накачка с возбуждением фундаментальных колебаний активных молекул и генерация излучения происходят ка переходах в одних и тех же колебательно-вращательных полосах. Если в системах вращательных уровней в основном и возбужденном колебательных состояниях быстро устанавливается термодинамическое равновесие и если можно пренебречь колебательной релаксацией возбужденных молекул за время действия импульса накачки, насыщающей переход с поглощением, то на переходах, более длинноволновых, чем возбуждаемый, может быть получена генерация ИК-излучения на новых частотах с квантовым к. п. д. т], очевидно, близким к 100%. Эта схема, по-видимому, пока не реализована для случая органических молекул. Результаты работы [78], в которой получена генерация излучения в этилене на переходах с длинами волн 10,98 и 10,53 мкм в той же колебательно-вращательной полосе, где молекулы возбуждались СОг-лазером (переходы 10,27 и 10,32 мкм соответственно), трактуются ее авторами совершенно с другой точки зрения. Однако работающий по этой схеме лазер на МНз [79] — самый эффективный и мощный лазер ИК-диапазона с оптической накачкой. Лазер генерирует излучение на нескольких переходах в колебательно-вращательной полосе моды 2 в области 11,5—13 мкм при накачке молекул в той же полосе поглощения излучением СОа-лазера (табл. 5.2). Его энергетический к. п. д. т]э в случае генерации одновременно на четырех линиях в диапазоне 12—12,8 мкм достигает 16%, а средняя мощность излучения при частоте повторения импульсов 100 Гц — очень высокого значения в 20 Вт [80], уже вполне достаточного для многих целей. [c.182]

Характерные численные данные для Р/ Р, рассчитанные для ряда двухатомных молекул с помощью (7.95), приведены в табл. 7.1,, которая дает полуколичественные сведения об отношениях интенсивностей для колебательно-вращательных полос в тех случаях, когда нет экспериментальных данных. [c.136]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Для двухатомных молекул без ( -ветви распределение интенсивности в колебательно-вращательной полосе для больших значений вращатель- [c.238]

Излучение и поглощение колебательно-вращательными полосами с перекрывающимися спектральными линиями [1]. Рассмотрим два изотермических параллельных слоя одного и того газа при температурах Та. и g2 с оптическими плотностями (в см-атм) X = p L и = соответственно. Здесь р и pj парциальные давления поглощающего и излучающего газа соответственно, а и Lj — соответствующие геометрические отрезки пути, по которым распределены молекулы. [c.318]

В настоящей статье рассмотрены приборы с разрешающей силой Н в пределах от 10 до 10 . Последняя цифра дает достигнутый с помощью лазерных спектрометров верхний предел разрешающей силы для методов линейной спектроскопии в ИК-области. Оговоримся сразу, что мы не будем рассматривать приборы нелинейной лазерной спектроскопии (которые позволяют получить В 10 — сверхвысокое разрешение). Разрешающая сила от 10 до нескольких единиц на 10 достаточна для выявления деталей структуры колебательно-вращательных полос большинства молекул (вращательные компоненты, их расщепление из-за взаимодействия колебаний с вращением) и является предельной для ИК-ириборов с дифракционной решеткой (щелевые и растровые спектрометры, сисамы). [c.154]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-рюй спектрофотометрии вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазинейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательно-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой Т [c.10]

Запнсать выражение vr J)—волновых чисел ветви R — для колебательно-вращательной полосы v[l- 0] молекулы [c.29]

Поэтому в спектрах наряду с колебательными полосами по обе стороны от них присутствуют и полосы, отвечающие колебательно-враща-те.чьным переходам (рис. 11.48). По мере усложнения молекул веществ разрещение спектров уменьшается и наблюдаются щирокие колебательно-вращательные полосы. [c.289]

При йостепенном возбуждении молекулы сначала возникает линейчатый вращательный спектр (далекая инфракрасная область), затем колебательно-вращательный спектр, в котором каждому колебательному уровню соответствует ряд близко расположенных вращательных уровней, образующих колебательно-вращательные полосы (инфракрасная область), и наконец электронно-колебательно-вращательный спектр, состоящий из системы полос, так как при каждом электронном уровне имеется набор колебательно-вращательных уровней. Этот спектр расположен в близкой инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области, что делает его более доступным для наблюдения. [c.313]

Для наблюдения аналогичного колебательно-вращательной полосе простой молекулы одиночного колебательного перехода Н-комплекса необходим спектр газа при непрактично низкой температуре. Однако в спектрах простейших Н-комплексов выявляется колебательная структура прогрессии узких пиков отдельных горячих переходов (вначале эту структуру принимали за вращательную). Ширина пика — канта одиночной колебатель-но-вращатальной полосы — может быть меньше 1 см . Во вращательных микроволновых спектрах Н-комплексов наблюдались линии уже 10 см [59]. [c.127]

Вращательная структура электронной полосы поглощения определяется направлением момента перехода и относительными значениями молекулярных моментов инерции. Направление момента перехода дается характером вращательной структуры, а именно, наличием или отсутствием (Э-ветви в случае линейных молекул или преобладанием /- и /(-структуры в случае симметричных и слабосимметричных волчков. Постепенное исчезновение вращательной структуры при переходе к большим длинам волн указывает на возможное увеличение одного или нескольких моментов инерции при возбуждении. И наоборот, реже наблюдаемое исчезновение структуры при переходе к меньшим длинам волн говорит об уменьшении размеров молекулы. С помощью методов, применяемых для анализа колебательно-вращательных полос [76], могут быть найдены значения одного или нескольких молекулярных моментов инерции в основном и возбужденном состояниях. [c.327]

Выше предполагалось, что интегральные показатели ноглощения колебательно-вращательных полос пе зависят от полного давления (инертного газа) и роль давления проявляется только в упшренни спектральных линий, приводящего к изменению их профиля. Это иредноложение, но-видимому, с хорошим прибли/кеипем оправдано для неполярных молекул вплоть до давлений, достаточно больших для того, чтобы дать полное перекрытие топкой вращательной структуры. С другой стороны, для полярных молекул нри изменении полного давлештя интегральный показатель поглощения может заметно меняться [32—37]. [c.105]

Приближенные правила сумм и интенсивности инфракрасных гармонических полос. Выше мы рассмотрели интенсивности изолированных линий, принадлежащих к колебательно-вращательным полосам двухатомных молекул. Для последующих приложений нам потребуются также количественные соотиопхепия для интегральных показателей поглощения колебательно-вращательных полос. Соответствующие исследования были выполнены многими авторами [10, 11, 13, 14, 20 — 24]. Результаты в явном виде могут быть получены для некоторых колебательно-вращательных полос путем суммирования соотношений типа (7.85) но всем значениям К. Необходимые при этом этапы коротко описаны ниже. [c.133]

Можно использовать (7.125) для того, например, чтобы связать интегральный показатель ноглощения изолированной спектральной линии двухатомной молекулы с ннтегра,льным показателем ноглощения колебательно-вращательной полосы, к которой принадлежит эта линия. Так, для перехода (и, К, А)—> п, К, Л ) [c.149]

Соотнон1ения, аналогичные (7.127), имеют место и для многоатомных молекул. Нанример, для вращательной линии, СО , принадлежащей к колебательно-вращательной полосе щп[п — п[п п , мы проведем следующие идентификации в (7.125) [c.150]

Для оптических плотностей, при которых применимо приближение неперекрывающихся вращательных линий, значения и, которые обычно необходимо рассматривать, равны п + (основная колебательно-вращательная полоса) и и + 2 (первый обертон). По правилам отбора / для молекул с Р- и / -ветвями может принимать значения а для [c.264]

Так же как и для двухатомных молекул с перекрывающимися вращательными линиями, для определения эффективной пшрины полосы СО2 могкпо использовать выражение (7.115), а с помощью соотношений (7.117)—(7.119) непосредственно найти средние показатели поглощения для колебательно-вращательных полос. Для вычисления Л" удобно применять такие соотношения, как (7.132). Нанример, для положительной ветви основной Гз-полосы СО2 получим следующее выражение для интегрального показателя поглощения линии излучения [c.285]

Заключительные замечания. В данном рассмотрении приближенно учитывается изменение интенсивности линий с волновым числом в пределах колебательно-вращательпой полосы, но пренебрегается тонкой вра-1цательной структурой. В результате зависимость от давления предсказывается этой моделью неправильно. Статистическое рассмотрение с учетом тонкой вращательной структуры дает приемлемую зависимость излучательной способности от давления, но предполагает одинаковую интеисив-пость линий в пределах эффективной ширины полосы и стремящуюся к нулю интенсивность линий вне ширины полосы. С практической точки зрения важно установить, какой метод приближения более надежен для предсказаний излучательной способности до опыта и для экстраполяции экспериментальных данных. Можно ожидать, что в конце концов оценки излучательной способности для водяного пара, как и для других более простых молекул, будут основываться на теоретических расчетах, отправляющихся от количественных (низкотемпературных) измерений интегрального показателя поглощения для колебательно-вращательных полос. Так как статистическая модель содержит явную зависимость излучательной способности от полного давления, мы полагаем, что статистическое приближение является предпочтительным при условиях, когда спектральный показатель поглощения быстро изменяется с давлением. [c.306]

Получите явное выражение для излучательной способности двухатомных молекул с колебательно-вращательными полосами, состоящими из неперекрывающихся спектральных линий с допплеровским контуром. [c.310]

В этом разделе мы рассмотрим последовательно поглощение черного излучения в колебательно-вращательных полосах с перекрывающимися спектральными линиями при произвольных оптических толщинах, с неперекрывающимися спектральными линиями при малых оптических толщинах и с неперекрывающимися спектральными линиями с дисперсионным контуром. Затем сопоставим расчетные данные с известными экспериментальными результатами для водяного пара и углекислого газа. В заключение обсудим поглощение молекулярным газом излучения молекул. [c.312]