Гидрогалогенирование олефино

РЕАКЦИЯ ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ Гидрогалогенирование олефинов [c.188]

Гидрогалогенирование олефинов приводит к образованию алкилгалогенидов (разд. 3.3.3) [c.61]

При гидрогалогенировании олефинов обычно наблюдается побочная реакция ионной полимеризации, которую также катализируют апротонные кислоты [c.190]

Таблица 6.1. Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов при низких температурах в условиях послойного намораживания исходных веществ

Фтористые пропилы. Теплоты образования фтористых пропилов определенная из теплот восстановления этих соединений в пропан. Теплоты восстановления измерялись при 248 °С из-за отсутствия необходимых данных теплоты образования не были приведены к температуре 25 °С. Если применять значения удельных теплот, полученных методом Бенсона и Бас-саб , эти величины после введения необходимых поправок оказываются, вероятно, только на 0,4 ккал/моль больше. Теплота гидрофторирования пропена в газовой фазе, в результате которого образуется фтористый изопропил, была найдена равной —9 + 1 ккал моль. Теплота гидро-бромирования пропена в газовой фазе составляет —20,4 ккал моль , а теплоты гидрохлорирования этилена и бутена-1 в газовой фазе равны соответственно—16,6 1 и —У7,6 ккал моль . Отсюда видно, что теплоты гидрогалогенирования олефинов заметно снижаются вдоль ряда галогенов. Это обусловлено возрастанием прочности водород-галогенной связи. [c.345]

Как видно, галогенирование и гидрогалогенирование олефинов происходит практически мгновенно при весьма низких температурах. Бромирование этилена и пропилена наблюдается при температурах, близких к температурам плавления олефинов, т. е. в момент фазовых переходов. В других системах температура реакции лежит много ниже температур плавления исходных компонентов. Изучение. процесса конденсации циклогексена и цикло-пентадиена из молекулярных пучков показало, что они переходят при охлаждении в стеклообразное состояние. При значениях температур, отвечающих температурам начала реакций, в этих веще- [c.122]

Гидрогалогенирование. Олефины присоединяют также галогеноводороды [c.71]

Реакции галогенирования и гидрогалогенирования олефинов, как известно [368], обычно идут в газовой фазе при комнатных или повышенных температурах. Однако применяя послойное намораживание реагирующих веществ в реакционном сосуде, охлаж- денном до 77 К, удалось избежать контакта реагентов при обычных температурах и тем самым проверить возможность осуществления реакций при низких температурах, а также выявить их основные закономерности. [c.119]

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.119]

Для быстрых реакций галогенирования олефинов при низких температурах можно предложить и несколько иной механизм образования конечных продуктов из молекулярных соединений, без предварительного появления ионов. Превращение двухкомпо-нентной системы в систему ориентированных и взаимодействующих поляризованных молекул приводит к сильному перераспределению электронной плотности и создает условия для одновременного коллективного разрыва старых и образования новых связей. В результате процессы галогенирования и гидрогалогенирования олефинов могут идти в твердой фазе при низких температурах. [c.129]

Таким образом, как условия равновесия, так и желательность подавления полимеризации заставляют проводить гидрогалогенирование олефинов при возможно более низкой температуре. Поэтому Процесс обычно осуществляют в жидкой фазе, когда исходные реагенты взаимодействуют в растворе (растворитель — продукт реакции). [c.190]

Реакция гидрогалогенирования олефинов является реакцией электрофильного присоединения. При этом правило Марковникова объясняется положительным индуктивным эффектом (-1-1-эффектом) алкильных групп [c.128]

Таблица 6.2. Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов в конденсатах, полученных методом молекулярных пучков

Галогенирование и гидрогалогенирование олефинов при низких температурах являются примером твердофазных реакций [406], происходящих в многокомпонентных системах. Быстрое присоединение хлора к этилену при низких температурах было отмечено еще в 1955 г. [480]. В работе [403], в одной из первых, было исследовано присоединение хлора по двойной связи при низких температурах. Реакции присоединения по двойным связям подробно рассмотрены в разделах 6.1 и 6.2. Следует отметить, что эти процессы протекают с высокими скоростями и в трехкомпонентных системах. В работе [481] на примере бромирования гексена-1 в замороженных растворах показано, что скорость присоединения галогенов к олефинам увеличивается при понижении температуры и переходе от жидкой фазы к замороженным растворам (рис. 6.7). Реакция имеет отрицательный температурный коэффициент как в жидкой фазе, так и в замороженных растворах. Присоединение иода к олефинам происходит в твердой фазе при низких температурах [482, 483]. При замораживании разбавленных растворов иода и циклогексена в циклогексане или СС14 наблюдается увеличение скорости реакции, в то время как при комнатной температуре в тех же растворах реакция практически не происходит [482]. В работе изучено темновое присоединение иода к цик-логексену. Начальная скорость реакции при —190 °С выше, чем при —40 °С, однако общее количество израсходованного за 20 мин иода больше при —40 °С. Переморажива-ние растворов увеличивало скорость реакции при всех температурах [482]. [c.147]