Поливинилацетат способность к кристаллизации

Как уже отмечалось, неограниченная взаимная растворимость полимеров — очень редкое явление. В определенных условиях она достигается, напр, при смешении поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука (СКН-40), поливинилацетата и нитроцеллюлозы. Менее всего способны образовать однофазную смесь кристаллич. полимеры при темп-ре ниже темп-ры плавления существование такой смеси означало бы совместную кристаллизацию различных макромолекул, изоморфизм же в кристаллич. полимерах наблюдается крайне редко. [c.217]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

Гомополимеры, в которых заместители беспорядочно занимают левое и правое положения в цепи, аналогичны рассмотренным выше сополимерам в отношении кристаллизации такие гомополимеры могут кристаллизоваться, если оба заместителя у углеродного атома цепи близки по размеру. Способность поливинилового спирта к кристаллизации объясняется тем, что объем атома водорода мало отличается от объема гидроксильной группы, вследствие чего эти группы могут входить в кристаллическую решетку, не создавая напряжений поливинилацетат не кристаллизуется, так как ацетатная группа слишком велика по сравнению с атомом водорода. Другими словами, хотя молекулы поливинилового спирта и поливинилацетата имеют нерегулярное стереохимическое строение, молекулы спирта геометрически все же достаточно регулярны для образования кристаллов, в то время как молекулы поливинилацетата имеют очень нерегулярное геометрическое строение. Объем замещающих групп, очевидно, определяет способность таких полимеров к кристал- [c.217]

Переходы эти становятся понятными, если предположить, что уже в самом поливиниловом спирте отсутствует регулярное расположение ОН-групп, а имеется статистическое распределение этих групп по отношению к плоскости С—С-цепи. При таком предположении сохраняется величина периода вдоль волокна в 2,52 А. Большая склонность к кристаллизации полиэтилена и поливинилового спирта, с одной стороны, и очень слабая склонность поливинилацетата, — с другой, могут быть объяснены тем, что замена атомов водорода ОН-группами не сильно отражается на способности кристаллизоваться, а замена Н-атомов большими ацетильными группами, напротив, настолько препятствует образованию кристаллов, что полимер совершенно неспособен кристаллизоваться. Таким образом, способность образования кристаллов не уменьшается, если группы, присоединенные к углеродным атомам, заменяются другими группами такой же величины, причем абсолютная величина этих групп не имеет значения. Изменение кристаллизуемости наступает лишь тогда, когда взаимозаменяемые группы сильно отличаются друг от друга по своей величине [53]. Во многих местах этого раздела показано, сколь успешно в последние годы, несмотря на большие боковые цепи, удалось путем стереоспецифической полимеризации достигнуть высокой кристалличности. [c.452]

Обычные полистирол, поливинилацетат ж полиметжлметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие с1- и /-конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и сипдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярной структурой может еще иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

Считают, что все достаточно высокомолекулярные линейные полимеры можно при определенных условиях превратить в каучукоподобные вещества. С каучукоподобным состоянием, повидимому, связана определенная пр1ед-посылка, которую легко реализовать . Необходимо чтобы каждый атом или каждая группа атомов в одном измерении была жестко связана с двумя соседними атомами, а в двух других могут быть связи, характерные для молекул жидкого вещества. Благодаря этому возможно скольжение одной цепи по другой, если приложено соответствующее усилие. Обратимость процесса обеспечивается тем, что при снятии нагрузки восстанавливается беспорядочное состояние, термодинамически наиболее вероятное (возвращение вытянутых длинных цепей к изогнутой форме). С этим представлением согласуется то, что натуральный каучук, замороженный после растяжения (кристаллизация), теряет способность к сокращению. Гуттаперча, причисляемая в нормальном состоянии к кристаллическим веществам, только при более высоких температурах становится каучукоподобной. Каучукоподобного состояния целлюлозы не удается достичь только потому, что температура, необходимая для уничтожения жестких связей во втором и третьем измерении, выше температуры разложения всего комплекса. Напротив, полистирол и поливинилацетат при нагре-ванни легко становятся каучукоподобными. Аналогично действуют некоторые растворители или вещества, вызывающие набухание. Например, нитроцеллюлоза при смешении с пластификатором иногда дает резиноподобные вещества. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология