Поливиниловый спирт строение молекулы

Рис. 4.37. Схема строения молекулы поливинилового спирта

При дегидратации поливинилового спирта в зависимости от условий реакции образуются продукты, аналогичные продуктам дегидратации многоатомных низкомолекулярных спиртов, — звенья, содержащие двойные связи, а также циклические эфиры. Одновременно происходит отщепление воды от двух молекул поливинилового спирта с образованием межмолекулярных связей, и получается полимер пространственного строения [c.234]

Поливиниловый спирт образуется в результате омыления поливинилацетата. Молекула спирта имеет следующее строение [c.104]

На основании общих представлений теории строения жидко стей (глава VI) механизм диффузии газа в полимерах состоит е перемещении молекул газа отдельными импульсами через отвер стия (дырки), которые образуются и исчезают в полимерах I непосредственном соседстве с молекулами диффундирующего ве щества. Эти отверстия в эластических полимерах появляются I результате флюктуации плотности при тепловом движении отрез ков цепей, ieм больше гибкость цепи, тем больше вероятность та ких флюктуаций и обмена местами между молекулами газа и звеньями полимера, тем больше газопроницаемость. У стеклообразных полимеров возможность независимого перемещения звеньев отсутствует. Если жесткие цепи упакованы рыхлО, т. е. в полимере имеются постоянно существующие поры, это способствует газопроницаемости. Если цепи упакованы плотно, это препятствует газопроницаемости (поливиниловый спирт). [c.491]

Классификация ПАВ включает также их разделение на низкомолекулярные и высокомолекулярные (с периодическим расположением гидрофильных и гидрофобных групп в линейной полярной цепи, как в поливиниловом спирте), на водорастворимые и маслорастворимые. Здесь мы подходим к вопросу о сбалансированности строения молекул ПАВ. В самом деле, чтобы удержать молекулу ПАВ на границе двух фаз, действие ее гидрофильной и липофильной групп должно быть как-то сбалансировано если действие гидрофильной группы окажется намного сильнее, то ПАВ будет не только водорастворимым, но и проиграет в своей поверхностной активности, и, наоборот, если роль липофильной группы окажется излишне преобладаю-шей, то маслорастворимое ПАВ снизит свою поверхностную активность. Очевидно, эффективные ПАВ должны быть не только дифильными соединениями, но и соединениями с оптимальным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), причем важна как определенная сбалансированность, так и величина плеч баланса — сила гидрофильной и липофильной групп. Подобные особенности строения молекул ПАВ обусловливают способность ПАВ к мицеллообразованию в растворах, В связи с этим в классификации ПАВ выделяют группу коллоидных (образующих мицеллы) ПАВ. [c.8]

Строение молекул высокомолекулярных соединений. Молекулы полимерных материалов имеют цепное строение. Цепи состоят либо из одинаковых атомов, либо из разных. Полимеры первого типа называются гомоцепными, второго — гетероцепными. Гомоцепные полимеры — полистирол, полиэтилен, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота [c.184]

Известно, что молекулярные цепи поливинилового спирта с их часто расположенными и сильно полярными гидроксильными группами образуют весьма плотно упакованные пачки с большей плотностью, нежели даже гибкие цепи каучукоподобных полимеров. Этим поливиниловый спирт резко отличается от других жестких полимеров, например от целлюлозы и ее производных, молекулярные цепи которых упакованы в более рыхлые пачки. Поэтому поливиниловый спирт, являющийся аморфным полимером [20], кристаллизация которого невозможна из-за нерегулярности строения цепных молекул, обладает высокой относительной контракцией, выше, чем контракция полибутадиена, полиизопрена и поливинилацетата [21]. Такая высокая степень ориентации молекул поливинилового спирта затрудняет его растворение, значительно улучшающееся при замещении даже небольшой части гидроксильных групп другими, какими-либо менее полярными группами. В этом случае повышается гибкость цепи и уменьшается плотность упаковки, что было однозначно показано в термодинамическом исследовании процессов растворений сополимера из винилового спирта и винилацетата [22]. [c.66]

Строение молекул поливинилацетата и получаемого из него поливинилового спирта зависит от соотношения скоростей роста и передачи цепи и образования разветвлений. [c.172]

Набухание и растворимость ПВС. Набухание поливинилового спирта зависит от его степени кристалличности, которая, в свою очередь, связана со строением и упаковкой молекул полимера. Для отмывки ПВС от примесей и низкомолекулярных фракций необходимо, чтобы степень набухания не превышала 200—250%. Понизить степень набухания ПВС можно сушкой в более жестких условиях или дополнительным прогреванием или пропариванием однако при этом одновременно снижается растворимость полимера. При сушке ЦВС при высокой температуре в прядильном растворе появляется большое количество гелеобразных частиц, и прозрачность такого раствора понижается. [c.198]

Протекание реакции ацеталирования зависит от пространственного строения молекул поливинилового спирта [63, 64]. Это можно объяснить тем, что ацеталь образуется при взаимодействии с двумя гидроксильными группами, поэтому эта реакция зависит от стерических факторов. [c.287]

По способности стабилизировать эмульсии м/в или в/м их можно разделить на эмульгаторы первого (м/в) и второго (в/м) рода. По химической природе эмульгаторы делятся на три класса вещества с дифильным строением молекул, высокомолекулярные соединения, неорганические вещества. По способу получения вьщеляют синтетические, полусинтетические и природные (животного и растительного происхождения) эмульгаторы. Их можно разделить также на низкомолекулярные и высокомолекулярные. К высокомолекулярным относят желатин, белки, поливиниловые спирты, полисахариды растительного и микробного происхождения и др. На поверхности раздела фаз они образуют трехмерную сетку с определенными параметрами и стабилизируют эмульсии за счет создания структурно-механического барьера в объеме дисперсионной среды. [c.56]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

Гомополимеры, в которых заместители беспорядочно занимают левое и правое положения в цепи, аналогичны рассмотренным выше сополимерам в отношении кристаллизации такие гомополимеры могут кристаллизоваться, если оба заместителя у углеродного атома цепи близки по размеру. Способность поливинилового спирта к кристаллизации объясняется тем, что объем атома водорода мало отличается от объема гидроксильной группы, вследствие чего эти группы могут входить в кристаллическую решетку, не создавая напряжений поливинилацетат не кристаллизуется, так как ацетатная группа слишком велика по сравнению с атомом водорода. Другими словами, хотя молекулы поливинилового спирта и поливинилацетата имеют нерегулярное стереохимическое строение, молекулы спирта геометрически все же достаточно регулярны для образования кристаллов, в то время как молекулы поливинилацетата имеют очень нерегулярное геометрическое строение. Объем замещающих групп, очевидно, определяет способность таких полимеров к кристал- [c.217]

Для определения взаимного расположения заместителей в цепи молекулы высокомолекулярного соединения могут быть использованы реакции окисления, уже описанные нами в предыдущем разделе. Обычно при окислении цепи, имеющей двойные связи или гидроксильные группы, окисление происходит прежде всего по этому месту. По образовавшимся осколкам можно установить, как были расположены взаимно двойные связи или гидроксильные группы. Примером этих реакций может служить установление строения каучука и поливинилового спирта, описанное ранее. [c.157]

Поливинилены аналогичного строения могут быть получены путем пиролитического отщепления при 600—700° от поливинилацетата, поливинилового спирта или поливинилбромида соответственно молекул уксусной кислоты, воды и бромистого водорода. В первом из этих случаев изомерия цепей непосредственно определяет химическое строение продуктов реакции, а также степень превращения. [c.80]

Известен еше один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость — пар для растворителя. Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строению, но сильна различающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. П1. , г получены, в частности, для систем полиэтилен — алканы, полистирол — циклогексан, поливинилацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др. [c.81]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Физические свойства. Во многих работах приведены данные исследований вязкости растворов поливинилового спирта [21—31]. Эвва [21] исследовал структурную вязкость и реологические свойства водных растворов поливинилового спирта. Скорость течения изменяется с напряжением t по уравнению q = Ах , где А vi п — константы, зависящие от температуры, концентрации и степени полимеризации. Саито [30] объясняет повышение вязкости растворов полимеров при добавлении детергентов образованием комплексов вследствие селективной адсорбции ионов детергента за счет дисперсионных сил и наличия сил притяжения между ионами детергента и диполем в полимере. Комплексообразование больше зависит от строения молекул детергента, чем от строения полимера. Исследованию молекулярной структуры и кристалличности поливинилового спирта посвящен ряд работ [32—39]. [c.340]

Как видно из приведенной формулы строения полимерной компоненты, соотнощения звеньев винилового спирта, винилацеталя с остатком химически закрепленной компоненты и винилацеталя с группой, повыщающей растворимость полимера в целом, составляют — 98,2 1,25 0,55. Такая подавляющая доля звеньев винилового спирта в молекулярных цепях полимерных компонент приводит к весьма плотной упаковке этих участков цепей с подобными участками соседних молекул в фотографических слоях. От этого затрудняются процессы обработки цветофотографических материалов. Поэтому практически при получении исходного поливинилового спирта из поливинилацетата процесс омыления поливинилацетата не доводят до [c.73]

Применение спектров поглощения в ультрафиолетовой области оказалось полезным также для изучения строения молекулы поливинилового спирта. Было установлено, что спектры пенган-диола-2,4 н поливинилового спирта очень сходны (рис. 45) % что свидетельствует о сходстве в построении цепи этих соединений. [c.97]

Изучение дифракции нейтронов на образцах полиметилметакрилата [99] и полистирола [100] позволило установить, что макромолекула в блоке полимера имеет приблизительно те же размеры, что и в растворе, т. е. является гауссовым клубком. Причина непрозрачности многих аморфных полимеров — в их глобулярном строении. Влияние глобулизации макромолекул на прозрачность ярко проявляется в случае термохромных полимеров [101]. Термохромный эффект наблюдался на производных поливинилового спирта, обладающих ограниченной растворимостью в воде (поливинилэтилаль и др.). Для раствора полимера при повышении температуры от 25 до 50 °С наблюдается изменение направленного пропускания от 80— 95 до 2—3%. Аналогичное изменение мутности, но в гораздо более узком температурном интервале (3—4 °С), обнаружено для пленок тех же полимеров. Глобулизация молекул связана с преобладанием внутримолекулярных сил взаимодействия при соответствующей гибкости полимерной цени. [c.70]

На совместимость оказывает влияние не только молекулярный вес, но и форма молекул полимера. Разветвленные молекулы показывают другие пределы разделения фаз, по сравнению с линейными молекулами. Между совместимостью двух полимеров и химическим составом исходных мономеров нет определенного соотношения, и сходства в строении главной цепи полимера недостаточно для совместимости двух полимеров. Интересно отметить, что ацетали поливинилового спирта, полученные реакцией с альдегидами, содер кав1,ими нормальную цепь, несовместимы с аце- [c.86]