Родий колебания связей с металлами

Электропроводность проводников 1-го рода (металлов) падает с повышением температуры, так как усиление колебаний положительно заряженных ионов металлической решетки затрудняет движение электронов. Рост подвижности ионов при повышении температуры (см. табл. IV.2) приводит к обратной температурной зависимости электропроводности растворов электролитов. Наблюдаемая зависимость подвижности от температуры в основном связана с изменением вязкости раствора при повышении температуры вязкость падает и в соответствии с формулой (1V.48) Я растет. Если бы радиус находящегося в растворе иона не зависел от температуры, то исходя из формулы (IV.48) следовало бы ожидать выполнения правила Вальдена—Писаржевского [c.76]

Был получен ряд результатов, убедительно свидетельствующих о влиянии носителя. Повьппение скорости (отнесенной к одному активному центру) гидрирования бензола и частота валентного колебания молекулы СО, адсорбированной на Рё-фожазитах, изменяются в одном направлении (рис. 27). Эти результаты были объяснены взаимодействием между нанесенным металлом и окислительными центрами в цеолите [34]. Так как сдвиг в сторону больших частот колебания связи С—О адсорбированного оксида углерода обусловлен уменьшением передачи электронов от атома палладия к молекуле СО, представляется, что более высокие частоты указывают на возрастание дефицита электронов у палладия [34]. Вследствие этого электронная структура палладия становится близкой к структуре родия, который обьино проявляет более высокую гидрирующую активность, чем палладий [34]. [c.126]

Исследование трансвлияния лигандов по колебанию индикаторной связи металл—гидрид было начато Чаттом [128]. Впоследствии к этой задаче обращались многие исследователи [228[. Оказалось, что полосы, соответствующие колебаниям v (Pt—Н), наиболее чувствительны к различного рода осложнениям. В комплексах катионного типа положение полосы v (Pt—Н) сильно зависит от природы растворителя. Имеет место значительное колебательное [c.100]

Таким образом, в этих работах выяснялось влияние массы М, угла а и силовых констант связи металла с родано- и селеноцианатогруппол на частоты колебаний при неизмененных силовых константах n , сх и An . x- [c.214]

Исследование трансвлияння лигандов по колебанию индикаторной связи металл—гидрид было начато Чаттом. Впоследствии к этой задаче обращались многие исследователи. Оказалось, что полосы, соответствующие колебаниям у(Р1—Н), наиболее чувствительны к различного рода осложнениям. В комплексах катионного типа нрложе-ние полосы (Р1—Н) сильно зависит от природы растворителя. Имеет место значительное колебательное взаимодействие между v(Pt—Н) и близкими по частотам к у(Р1—Н) колебаниями лиганда, находящегося в транс-положении к гидридному иону. Это особенно характерно для гидридных комплексов,содержащих такие лиганды, как СК-, СО, ККС. Гидридные комплексы часто подвергаются внутримолекулярным превращениям. [c.199]

С другой стороны, электронный перенос между двумя комплексными ионами, содержащими один и тот же металл, но в разных степенях окисления, может быть очень медленным процессом. Например, скорость электронного переноса между гидратированными Сг + и Сг не превышает 2 -Ю- л - моль с , а для гидратированных и Ге + равна 4,0 л - моль с . Столь малые скорости электронного переноса получают свое объяснение на основании принципа Франка -Кондона, который гласит, что перемещения электронов (так называемые "вертикальные процессы") происходят со значительно большей скоростью, чем тепловые колебания атомов [ 17 ]. Если длина связи металл - лиганд изменяется при изменении степени окисления металла, то для протекания электронного переноса необходимо некоторое энергетическое возбуждение (энергия активации H ). Его величина для перехода гидратированного Ре2+ в РеЗ+ достигает 10,8 ккал. Сказанное выше проиллюстрировано на рис. 28, из которого видно, что "вертикальный " перенос электрона с энергетической кривой, соответ-ствующей длине связи М +—Ь, на кривую для Мз+—Ь требует определенной энергии активации. Можно легко показать, что энергия активации минимальна, если перенос электрона между двумя одноименными ионами в различных степенях окисления происходит при неизменной длине связи М—Ь.К такого рода низкоэнергетическим процессам принадлежит, по-видимому, электронный перенос в металлических кластерах [М В этих соединениях несколько атомов металла закреплено в [c.70]

По данным экспериментов, в однослойном ПВХ покрытии с клеевым слоем толщиной 200 мм на основе бу-тилКаучука, нанесенном на слой клеевого праймера и испытанном при температуре 70°С, сквозные продавлй-вания основы ленты в нижней части трубы появляются через 1080 ч. Следовательно, изоляционная система пленка— подклеивающий слой — праймер может противостоять продавливающему воздействию, что в значительной мере обеспечивается бутилкаучуковым подслоем и праймером. Как видно из данных (см. табл. 18), существенного снижения, защитных свойств системы клеевой слой — праймер не происходит. Это связано прежде всего с тем, что твердая грунтовая частица, проникая сквозь основу ленты, попадает в вязкотекучую массу клея и праймера, которая к тому же обладает хорошей адгезией к стальной поверхности, что тормозит развитие коррозии металла в этом месте. К этому следует добавить, что проникновение грунтовых частиц в основу ленты наблюдается преимущественно в период нахождения полимера в высокоэластическом состоянии. После перехода его под влиянием процессов старения в стеклообразное состояние возникновение вмятин (в том числе сквозных) затруднено из-за заторможенности тепловых колебании макроцепей и значительного возрастания твердости и жесткости полимера. Таким образом, с повышением температуры эксплуатации защитная способность изоляционных пленочных систе м с течением времени снижается, что связано с протеканием процессов старения материала покрытия и возрастанием вероятности расслоения систем при различного рода смещениях отдельных ее слоев относительно поверхности трубы. [c.147]

Доказательством взаимодействия атомов лигандов с несвязы-вакщими электронами служат аномальные частоты валентных и деформационных колебаний группы N—Н в комплексах типа (Р1 (МНз)2С12] для объяснения этой аномалии исследователи постулировали [4а] взаимодействие типа водородной связи между атомами Н и заполненными й .у- или д 2-орбиталями металла в комплексах палладия подобный эффект отсутствует, вероятно, в связи с тем, что 4 -орбитали занимают меньше места в пространстве. Взаимодействие такого рода отмечалось и в комплексах различных переходных металлов с циклопентадиеном и циклогексадиенилом (см. стр. 173). [c.461]

В случае применения обычных источников света при напряженности поля Е < 10 -г 10 В/м поляризация линейна и основной вклад вносит первый член разложения с коэффициентом (поляризуемостью) при этом последующие члены разложения малы и составляют 10 от интенсивности линейного члена. В этих условиях все такие щироко распространенные явления, как преломление, отражение, интерференция, дифракция света связаны с линейной оптикой. Однако в случае лазерных источников света при напряженности поля более Ю В/м начинают вносить вклад нелинейные члены, что может приводить к резким скачкам в поляризуемости материала. В частности, различного рода резонансные эффекты в металлических кластерах позволяют создавать электроннооптические преобразователи со значительным усилением при определенных условиях первоначального электрического поля. Так, например, для наноматериалов, включающих нанокластеры золота, серебра и др. [5], плазмонный резонанс возникает при совпадении частоты издучения лазера с частотой колебаний свободных электронов в нанокластерах металлов. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология