Комплексы с металлами катионного типа

Аминокомплексы — координационные соединения металлов с нейтральными лигандами. Часто — это комплексы катионного типа с органическими лигандами, например [Р1Ру4]С12, где Ру — молекула пиридина [РШп2]С12, где Еп, как обычно, молекула этилендиамина, и др. [c.204]

Диантипирилметан нельзя рассматривать как азотистое основание. Из его строения, а также по инфракрасным спектрам его комплексов очевидно, что при образовании солей с простыми анионами или анионными комплексами металлов или при образовании комплексных катионов аминного типа значительную роль играют С = 0-группы реактива. Тем не менее диантипирилметан близок по свойствам к типичным азотистым основаниям, строение которых способствует образованию координационных связей металл— азот. Так, выше указывалось, что в системе пиридин — ион металла — салицилат образуются комплексы типа аммиакатов и типа аммонийных солей в зависимости от pH. Антипирин, который является простым аналогом и исходным веществом для получения диантипирилметана, также способен к образованию комплексов обоих типов. Кроме названных ранее элементов, комплексы аминного типа образуют редкоземельные элементы (в формулах Ln) [c.344]

Наконец, некоторые иониты, особенно амфотерного типа, способны образовывать комплексы с катионами некоторых металлов, особенно поливалентных. Это свойство ионитов проявляется благодаря содержанию в макромолекулах ионита одновременно кислотных карбоксильных и основных аминных групп. Такие иониты в отсутствие металлов, способных к комплексообразованию, проявляют амфотерные свойства. [c.111]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

На ранней стадии изучения химии студент сталкивается с классом соединений, называемых координационными соединениями, комплексами металлов или просто комплексами. Это такие соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или ион, обычно металла, окруженный некоторым числом других ионов или молекул. Комплексы стремятся сохранить свою индивидуальность даже в растворе, хотя частично и способны к диссоциации. В зависимости от суммы зарядов центрального атома и окружающих его ионов и молекул комплекс может быть катионом, анионом или вообще не иметь заряда. Химия этого типа соединений и описана в данной книге. [c.9]

Примерами комплексных роданидов уже рассмотренных металлов могут служить соли типов М2[Э(ЫС5)б] (где Э—Тс или Мо, а М — однозарядный катион), Мз[Э(ЫС5)б] (где Э—Сг, Мо или W), М4[Мп(ЫС5)б], sIRe(S N)6]. Из них темнокрасные производные хрома тотчас после растворения в воде не дают реакций ни на Сг" , ни на N S. Однако при стоянии их растворы постепенно зеленеют вследствие появления ионов Сг—. Были также получены темно-синий K[Nb(N S)e] и оранжевый K[Ta(N S)e]. Известны и смешанные комплексы с участием роданидной группы, примером которых может служить золотисто-желтый Mn( O)sS N. По роданидным комплексам металлов имеется обзорная статья . [c.528]

Синергетический эффект НгЗ обычно объясняют тем, что адсорбированные на железе анионы Н5 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа Н+. К последним принадлежат и амины, которые за счет реакции протонизации превращаются в органические катионы. В результате взаимодействия промежуточного комплекса Ре(Н5 ) с органическими катионами К+ на поверхности металла возникает относительно прочное поверхностное соединение Ре(Н—5—Н), которое, с одной стороны, не способно служить поставщиком протонов для катодного процесса, а с другой — затрудняет анодную реакцию ионизации металла. Кроме того, адсорбированные катионы ингибитора смещают фгпотенциал в положительную сторону, что также способствует замедлению реакции разряда ионов водорода. [c.299]

Имеется сообщение о соединениях нового типа, которые обладают исключительно большой способностью образовывать комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов [275]. Эти соединения по структуре представляют собой бензольные кольца с многими полиэфирными ответвлениями, причем их считают более эффективными, чем краун-эфиры, и по способности к комплексообразованию они сравнимы с криптандами. [c.357]

Основные элементы экстрагируют преимущественно в виде галогенсодержащих комплексов из сильно кислых сред активными кислородсодержащими растворителями. Простота, значительная экстракционная емкость и достаточно высокая селективность системы галогеноводородная кислота — металл — растворитель объясняют ее широкое распространение. Экстрагируются металлы, катионы которых Ме" образуют комплексные ионы типа МеХ +1 (X — атом галогена). Величина коэффициента распределения металла зависит от природы растворителя и от вида и концентрации кислоты (часто — от концентрации экстрагируемого элемента). Органические растворители по эффективности экстракции располагаются в ряд [420] фосфорорганические (нейтральные) соединения > кетоны > сложные эфиры > спирты > простые эфиры. При переходе к более активным растворителям (в ряду —справа налево) коэффициенты распределения всех элементов, способных экстрагироваться, пропорционально возрастают, поэтому при экстракции основы в интересах полного сохранения некоторых примесей в водном растворе целесообразно использовать растворители, с меньшей полнотой извлекающие основу в элементарном акте экстракции, например, простые эфиры. [c.282]

Криптанды образуют комплексы включения криптатного типа криптаты) с пикратамн щелочных металлов (Ма+, К+ или С8+). Криптанды функционируют как переносчики катионов, растворяя пикрат щелочного металла в жидкой хлороформной мембране в виде ионной пары криптат — пикрат (1 1), а затем освобождая его в ннтерфазу наружного водного слоя [149]. Путем сравнения установлено, например, что 5-4 переносит К а+ и К+ гораздо быстрее, чем 5-1. Это означает, что в результате удаления двух кислородсодержащих связывающих центров криптанд превращается из специфического рецептора К (5-1) в специфический переносчик. К+ (5-4). Работа Лена по криптатам позволила создать лиганды, которые в зависимости от структуры могут быть либо рецепторами, либо переносчиками катионов. Наиример, для 5-1 как переносчика эффективность [c.280]

При осаждении металлов наблюдается интересное явление, состоящее в том, что в растворах комплексных ионов, особенно в растворах цианидов, обычно образуются гладкие осадки иллюстрацией может служить выделение серебра, которое в азотнокислых растворах при не очень низких плотностях тока идет с образованием очень крупнокристаллических осадков, в то время как в растворах цианидов получаются хорошо известные в качестве гальванических покрытий гладкие осадки. Некоторые исследователи считают, что образованию кристаллических зародышей благоприятствует крайне малая концентрация простых ионов в растворах комплексных солей, например Ag+ в растворе с анионами Ag( N)F. Однако другие исследователи полагают, что вместе с металлом осаждается некоторое количество нерастворимой соли, например простого цианида серебра, который действует как добавка , затрудняющая рост кристаллов. Возможный путь образования таких нерастворимых осадков на катоде связан с разрядом каких-то комплексных катионов, например катионов типа Ag2( N) , приводящим к выделению серебра и цианида серебра в непосредственной близости друг от друга. Можно предполагать, что в растворах комплексных цианидов присутствуют подобные ионы [4]. Было высказано и другое предположение, состоящее в том, что осаждение из растворов комплексных солей на катоде не является результатом разряда катионов, которые присутствуют в очень малых количествах. Предполагается, что это осаждение связано с приобретением комплексными ионами Ад ( N)2 дополнительных зарядов, превращающих эти ионы в ионы Ад(СЫ)2" образующийся комплекс неустойчив и более или менее быстро распадается на серебро и ионы циана. Таким образом, выделение серебра является вторичным процессом и поэтому определяется иными условиями, чем условия, соответствующие выделению металлов из растворов простых ионов, где идет непосредственный разряд . [c.640]

Подкисление раствора может также вызвать разрушение та -ких комплексов, в которых аддендами являются анионы каких-либо очень слабых кислот, вследствие образования недиссоциированных молекул соответствующей кислоты. Это имеет место,. например, в случае комплексов, образованных катионами тяже- лых металлов с некоторыми органическими соединениями кислот- ного характера (например, с фенолами, диметилглиоксимом, .красителями типа ализарина и т. п.). [c.176]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

Аммины, или амминокомплексы. или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов — координационные соединения металлов, содержащие молекулы координированного (т. е. связанного с атомом металла) аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиганда, называют аммином. Молекула аммиака связана с атомом металла донорно-акцепторной координационной связью через атом азота по схеме М<-ННз. Донор электронной пары — атом азота, акцептор электронов — атом металла. Направление стрелки, обозначающей донорно-акцепторную связь, указывает направление донирования электронов. Аммины могут быть комплексами катионного типа (например, [Р1(ЫНз)4]С12). Часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиганды (на1фимер, [Р1СЬ(ННз)2]), хотя, строго говоря, подобные соединения амминами не являются. Широко используются в химическом анализе. [c.204]

Известно большое число комплексов металлов — катионов, анионов и нейтральных веществ, в которых одна или несколько групп N0 связаны с атомами металла. Помимо возможности образования мостика N0 (которая рассматривается в разделе IV, 4), предполагались разные типы связи [121а]. Принципиальный интерес представляют соединения, в которых, согласно предположениям, группа N0 координирована в виде N0 и N0". Определение принадлежности к тому или иному типу обычно основывается на магнитных данных. Льюис, Ирвинг и Уилкинсон [121а] показали, что частоты валентных колебаний N0 во всех многочисленных соединениях, в которых постулировалось наличие N0"", обычно находятся в области 1660—1940 смГ , причем в большинстве соединений эти частоты попадают в еще более узкий интервал 1700—1900 см" . В то же время Гриффитт, Льюис и Уилкинсон [77 б] нашли, что в некоторых соединениях, в которых на основании других данных предполагалось наличие группы N0, частоты валентных колебаний N0 находятся в области 1000—1200 см" . Они использовали эти критерии для изменения предложенной ранее формулы [ 0(N02)4(H20)(N0 )]2 на [ o(N02)4(OH)(NO )] , так как у этого соединения не наблюдалось поглощения N0 при 1720 смГ . Такие критерии, несомненно, будут широко использованы в будущем. Авторы цитированных выше работ рассмотрели также вопрос [c.319]

Авторы [531] методом ЯМР установили, что причина такого ра,з-личня состоит в образовании л-связи между группами I или II и темплатными катионами Na+ или К+ в промежуточном координационном соединении Взаимодействие звеньев III—V с катионами щелочных металлов не обнаружено Если в молекуле краун-эфира содержится /1-циклофановый фрагмент (L418), то в процессе образования комплекса с катионом металла принимают участие оба бензольных ядра То из них, которое является частью макрокольца, образует координационную связь с катионом металла Второе ядро, расположенное вне цикла в плоскости, параллельной плоскости внутреннего ядра, взаимодействует с ним по стекинг -типу, обогащая электронной плотностью и, таким образом, повышая его л-донорную способность [531] [c.179]

Большая часть распространенных в промышленности ингибиторов сероводородной коррозии представляет собой органические азотсодержащие соединения, в частности амины и их производные. Механизм защитного действия, предложенный И. Л. Розенфельдом и являющийся в настоящее время общепринятым, заключается в следующем. Адсорбирующиеся на поверхности металла ионы Н8 образуют диполи, отрицательно заряженные концы которых обращены в сторону коррозионной среды и способствуют адсорбции ингибиторов катионного типа. При этом изменяется строение двойного электрического слоя на границах металл-коррозионная среда и возникает дополнительный положительный скачок электродного потенциала, приводящий к замедлению катодной реакции путем торможения перехода катионов металла из кристаллической решетки в коррозионную среду. Анодная реакция замедляется в результате блокирования образующихся на поверхности каталитических комплексов (РеН8)адс адсорбированными катионами ингибитора. Кроме того, в ингибированных сероводородсодержащих средах образуется [c.327]

Восьми- и двухэлектронные катионы образуют комплексы элек тростатического типа, которые лабильны. Устойчивость этих ком плексов зависит от электростатических характеристик центрального иона металла и лиганда. Чем больше заряд катиона и чем меньше его радиус, тем комплекс устойчивее. Поэтому более устойчивые комплексы дают те лиганды, на донорных атомах которых имеется наибольший эффективный заряд при минимальном радиусе фторид-ион и лиганды с заряженными донорными атомами кислорода. Сродство донорных атомов к катионам этого типа можно изобразить схемой [c.62]

Юрьева Л. П., в ка. Методы элемевтооргавической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н.. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975, с. 162-216. Л. В. Рыбин. л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛЕФИНАМИ, содержат в кач-ве л-лиганда молекулу олефи-ка. Известны для всех переходных металлов I н VI—У1П групп наиб, изучены комплексы Р1, N5, Рс1, Ре. Олефино-аый лиганд занимает одно координац. место, может содержать разл. функц. заместители. Металл м. б. катионом или находиться в нуль-валентном состоянии. Комплексы, образованные катионами, легко взаимод. с нуклеоф. реагентами по углеродному атому олефина, напр. [c.270]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Существует много способов введения металлов в цеолит. Наиболее легкими и прямыми методами являются ионный обмен с тетраам-минными комплексами или непосредственная пропитка цеолита гек-сахлоро- или тетраамминными комплексами. Поры цеолитов типа А слишком узки, чтобы туда могли проникнуть такие большие комплексные молекулы. В эти цеолиты платину можно ввести на стадии синтеза, если добавить в исходный раствор определенное количество ее соли. Прежде чем ввести платину в Na-морденит, его сначала переводят в Н-форму, эффективный диаметр каналов которой достаточно велик и допускает проникание вглубь кристаллов платиновых комплексов. После обработки Н-морденита растворами, содержащими ионы [Pt(NH3)4] , платина занимает места внутри каналов. Далее, чтобы получить Pt-Na-форму, вводят катионы натрия рекатионированием. [c.298]

Аналогичным образом могут быть выделены из растворов неорганические примеси, находящиеся в коллоидной форме или в виде осадков труднорастворимых соединений. В частности, осадок Ре(ОН)з, поверхность которого при избытке ОН-ионов заряжена отрицательно, флотируется в присутствии ПАВ катионного типа. Хорошо флотируются осадки соединений металлов с органическими реагентами, например, ниоксимата никеля (ниоксим диоксим 1,2-циклогександиона), комплексов серебра и урана [c.295]

В течение последних лет большое внимание привлекает способность полиолов к образованию комплексов с катионами металлов [379], представляющая как биологический интерес, так и по тендиальную коммерческую ценность (ср. образование комплексов макроциклическими краун-эфирами и другими криптандами). Образованию тридентатных комплексов благоприятствуют два типа расположения гидроксильных групп (А) смн-триаксиальное и (В) последовательное аксиальное-экваториальное-аксиальное в г нс-инозите (165) имеются оба этих типа расположения гид-роксилов. [c.122]

Диолы и полиолы легко образуют соединени я и комплексы различных структурных типов со средним размером цикла, например при взаимодействии с катионами металлов (см. разд. 4.1.2.2), оксианионами, карбонильными соединениями и различными би- и полифункциональными реагентами. Помимо их исключительно интересных свойств и стереохимии такие циклические производные находят различное применение, включая разделение и идентификацию полиолов (см. с. 122), установление конфигурации диолов (см. с. 122), защиту гидроксильных групп в диолах (см. с. 136), дифференциальную функциопализацию диолов (см. с. 141) и де-гидроксилирование диолов (см. с. 155). [c.135]

G аналогичным случаем нейтрализации мы уже встречались ранее при определении воды с помощью алкоголятов щелочных металлов. Однако эти реактивы в сильноосновных растворителях типа аминов являются слишком слабыми основаниями, чтобы реакция с водой могла дойти до конца. Этому условию может удовлетворять только анион самого растворителя — амина, связанный в комплекс с катионом щелочного металла, либо аналогичный комплекс, растворенный в пе11тральной жидкости. [c.75]

Можно привести еще несколько примеров комплексов переходных металлов с тетраэдрической конфигурацией СоХ4 (Х—С1, Вг, I, N05), устойчивых даже в водных растворах УХГ. МпХ , N1X4 и СиХ " (X—С1, Вг, I), устойчивых в твердом состоянии с большими катионами типа R4P и в растворах не- [c.445]

Согласно этой теории [28] коллоидные соединения в электролите образуют комплексы с катионами металлов. Эти комплексы не являются соединениями химического типа, а их следует рассматривать как адсорбционные образования — металлоколлоиды. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов (десорбция металла из комплекса и его выделение на катоде) замедляется. Поэтому разряд металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной поляризации. [c.46]