Длины связей металл лиганд

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

ДЛИН связей металл — лиганд, наблюдаемых в модельных координационных комплексах. Как будет показано ниже (разд. 2.1.3, /), стереохимия высокоспинового комплекса Ре(П) в белках хорошо согласуется с ожидаемой [115, 116], несмотря на допущения, принятые при стереохимическом рассмотрении. [c.44]

НО также и потому, что в гемопротеинах имеется необычайно тонкое равновесие между состояниями с максимальной и минимальной спиновой мультиплетностью. Можно предположить, что изменение спинового состояния железа определяется стереохимическими факторами. Изменение спинового состояния при переносе электрона между уровнями eg и t2g сопровождается изменением ионного радиуса катиона железа и изменением длин связей металл — лиганд. Как показано на примере простых неорганических комплексов [58], ионный радиус Fe(II) или Ре(И1) увеличивается примерно на 20% при переходе от низкоспинового состояния к высокоспиновому (табл. 3). Стереохимическое значение данного спинового состояния железопорфиринового комплекса, следовательно, заключается в том, что расположение катиона железа относительно плоскости координируемых атомов азота пиррольных колец порфирина зависит от длин связей железо — порфирин, изменяющихся по мере того, как меняется ионный радиус металла и взаимодействие металл-лиганд. Кроме того, поскольку связывание кислорода сопровождается изменением спинового состояния [105] и положение атома железа относительно плоскости порфирина должно коррелировать во времени и пространстве со связыванием молекулы кислорода, предполагается [103, 104], что изменение стереохимии железо-порфирина вызывает конформационные изменения, ответственные за кооперативное связывание кислорода. В этом и заключается биологическая роль электронной конфигурации атома железа в физиологической функции гемоглобина. [c.40]

Сравнение средних длин связей металл — лиганд в комплексах металл — аминокислоты и геометрия взаимодействия [c.29]

Обратите внимание на то, что комплекс с большими хлоридными ионами не только отличается пониженным координационным числом по сравнению с исходным аквакомплексом, но при этом образует не квадрат, а тетраэдр, в котором при одинаковых с квадратом длинах связей металл - лиганд расстояния между одноименно заряженными лигандами больше и они слабее отталкиваются друг от друга. [c.340]

В отношении идентификации систем полос на основании таких явно грубых расчетов можно отметить, что согласие вычисленных энергий с энергиями, соответствующими наблюдаемым на опыте максимумам интенсивности, является счастливой случайностью. Дело в том, что в расчете не учитывается изменение длин связей металл — лиганд в возбужденном состоянии, и вычисленные энергии являются вертикальными (в смысле принципа Франка—Кондона [31, 49, 55]), т. е. межъядерные расстояния предполагаются неизменными, что как раз и соответствует наблюдаемой максимальной интенсивности перехода. [c.226]

Таким образом, при синтезах Фурье кристаллического белка, для которого рентгеноструктурные данные получены с разрешением 250 пм, детали структуры теоретически могут быть разрешены и идентифицированы в трехмерной карте электронной плотности для атомов, удаленных друг от друга не более чем на 180 пм. Это несколько меньше, чем для большинства длин связей металл - лиганд, встречающихся в биологических системах, но все же больше длин связей С—С, С—N и С—О в органических соединениях [58]. [c.20]

Длина связи металл — лиганд, пм [c.29]

Структурные исследования фосфиновых соединений рассматриваемого класса интересны не только для определения структурной функции компонент, образующих молекулы, и установления общей конфигурации комплексов, но и для сопоставления длин связей металл — лиганд. Сравнительно большой объем структурных данных позволяет сделать некоторые заключения об общем интервале значений, в которых лежат расстояния Рс1—Р и Р1—Р, о зависимости этих расстояний от природы других лигандов и их взаимного расположения и даже о зависимости тех же расстояний от природы функциональных групп, присоединенных к атомам фосфора. [c.47]

Межатомное расстояние Ni—О (1,896 А) ) значительно короче межатомного расстояния Ni—N (1,970 А), как это отмечалось и для других родственных ВКС. Авторы делают попытку обсудить полученные значения длин связей металл — лиганд исходя из зависимости длины связи от координации атома металла и сопоставить значения М—О и М—N для плоской, тетраэдрической и октаэдрической координации. Однако, на наш взгляд, для подобного обсуждения не накоплен достаточный экспериментальный материал. [c.70]

Если электрон переносится на орбиталь или с нее, то при прочих сх )дных условиях подобному процессу отвечает меньшее изменение длин связей металл — лиганд, и, соответственно, большая константа скорости, чем переносу электрона с разрыхляющей орбитали 6g или на нее, так как в последнем случае происходит более существенное изменение длины связей металл — лиганд [6, 67, 68]. [c.23]

Появлению к ч 7 способствуют увеличение размера катиона (например, Мп +, d +), большая склонность к координации им атомов кислорода по сравнению с атомами азота (Mg +, Са2+, Fe +, Sn +) и отсутствие энергии стабилизации в поле октаэдрической симметрии при d°, -конфигурации. При этом лиганд, сохраняя гексадентатность, смещается в одну сторону от названных катионов, а в состав внутренней координационной сферы комплексоната входит одна молекула воды В результате напряжение в лиганде понижается по сравнению с его состоянием в комплексонатах с к ч. 6, угол OgMOg увеличивается до значений 139—158°С. Одновременно существенно возрастают длины связей металл — лиганд [211]. [c.171]

Голубые игольчатые кристаллы СиНз(11ра были исследованы рентгенографически [323]. Комплекс оказался шестикоординационным с гексадентатным лигандом ДТПА. Ион меди координирует по два атома кислорода, принадлежащих депротонированным крайним ацетатным ветвям двух различных половин молекулы ДТПА, а также один центральный и один крайний атомы азота. Эти четыре атома в первом приближении образуют плоскость квадрата Координационный полиэдр меди дополняется значительно более слабо связанными карбонильным атомом кислорода протонированной центральной ацетатной ветви и третьим атомом азота. Расстояния Си—О на 0,55 А, а Си—N на 0,32 А превышают длины связей металл— лиганд в пределах квадрата Центральная и две некоординированные крайние карбоксильные группы протонированы связь атома меди с атомом кислорода центральной протонированной ацетатной ветви настолько слаба, что нельзя исключить возможность размыкания этого цикла при растворении комплекса в воде [323]. [c.187]

Большинство координационных соединений (аминокомплексы, акваацидокомплексы и др.), способные к реакциям обратимой термической диссоциации, — это ионные соединения, в которых внутренняя координационная сфера является катионом или анионом, например [К1(КНз)е] +Вг или хелат ЭДТА [М (Н20)б]2- [М Ь(Н20)] 2Н2О. В поверхностных слоях кристалла можно ожидать заметного увеличения расстояния между ионами в узлах кристаллической решетки и, в меньшей мере, изменения длины связей металл — лиганд в координационных полиэдрах. [c.20]

Структурные правила, основанные на стереохимии модельных металлопорфиринов и особенно железопорфириновых комплексов, представленных в табл. 6, оказались очень полезными при определении геометрии железопорфиринов, соответствующей спиновым состояниям гемопротеиновых комплексов. Однако данные по стереохимии и геометрии этих комплексов не могут быть прямо применены для рассмотрения конфигурации гема в белках без некоторого видоизменения. В частности, как указывалось ранее Хордом и сотр. [120], модельные низкоспиновые ферри-комплексы — пентакоор-динационные, тогда как высокоспиновые ферри-комплексы гемопротеинов содержат шесть лигандов. В связи с этим могут несколько измениться длины связей металл — лиганд и смещения металла из плоскости порфиринового кольца (разд. 2.1.3). Кроме того, расстояние С1...К, равное 201 пм, в высокоспиновом пентакоор-динационном комплексе, возможно, определено не точно. В действительности величина С1... М, вероятно, завышена. Следует подчеркнуть, что величины длин связей в табл. 6 определяют лишь общие принципы структуры, согласно которым происходит изменение стереохимии железопорфирина при изменении спинового состояния в гемопротеинах. Тем не менее, как будет указано в разд. 2.1.3, правила Хорда [115—117] и длины связей в табл. 6 дают возможность точно предсказывать стереохимию центральной железопорфириновой группы гемопротеина для каждого из обычных состояний окисления гемового железа в гемоглобине. [c.44]

Медленное течение реакции между ионом Со2+ и гексаам-мином иона Со + (Льюис и др. [43]) обусловлено тем, что в этом случае структура координационной сферы и длина связи металл — лиганд для комплексных ионов в разной степени окисления резко отличаются. Это может привести к положительному значению для Д/ и, следовательно, к увеличению разности энергий между начальным и конечным состояниями. [c.105]

В семи случаях, приведенных в верхней части табл. 5.4, две частицы отличаются только одним электроном на орбитали, которая является приблизительно несвязьшающей относительно взаимодействия металл — лиганд (см. гл. 26 с дальнейшим обсуждением). Поэтому длины связей металл — лиганд должны быть практически одинаковыми для двух участвующих частиц, и вклад сжатия и расширения связей в энергию активации должен быть мал. Для МпО —Мп04 электрон, о котором идет речь, не расположен на строго несвязывающей орбитали. В трех случаях медленного электронного обмена наблюдается значительное различие в длинах связей металл — лиганд. Однако имеются также и изменения в степени [c.211]

В табл. 3 приведены ионные радиусы металлов, наиболее часто встречающихся в белках. Для сравнения приведены радиусы ионов металлов, которые могут специфически их замещать. 1Тоскольку эти ионные радиусы характеризуют простые неорганические соли, кажется более зшестным рассматривать соответствующие длины связей металл—лиганд с донорными лигандными атомами амино- [c.27]

КИСЛОТ, обычно участвующих в координации ионов металлов в белках. Длины связей приведены в табл. 4 и в основном заимствованы из обширного обзора Фримана [77], Это сравнение служит иллюстрацией изменений длин связей металл —лиганд в зависимости от ионного радиуса металла и изменений геометрии взаимодействия ионов металлов с имидазольным кольцом. Дополнительные сведения приведены для сравнения, чтобы охарактеризовать другие малые различия в геометрии, которые обнаруживаются в комплексах металлов с аминокислотами. Координационные соединения аминокислот с катионами Мп(П) [77а] или лантани-дов(1П) почти неизвестны. [c.28]

В табл. 7 приведены углы связей металл—лиганд 2п(П)-содер-жащего активного центра КПА. Заметное отклонение углов от 109,5°, характерных для идеальной тетраэдрической координации, свидетельствует об искаженной тетраэдрической координации центра связывания металла. Однако некоторые тетраэдрически координированные комплексы 2п(П) обнаруживают идеальную с точки зрения теории групп тетраэдрическую симметрию. В табл. 8 приведено сравнение соответствующих углов связей для различных тетраэдрических комплексов 2п(П). Очевидно, что углы связи металл—лиганд в 2п(И)КПА, вообще говоря, отличаются от углов, наблюдаемых для низкомолекулярных модельных тетраэдрических координационных комплексов. Длины связей металл—лиганд координационного центра КПА не известны, но сопоставимы с длинами связей, наблюдаемыми для комплексов цинка с аминокислотами (табл. 4). Конечно, точность длин связей 2п — лиганд, которые могут быть рассчитаны для фермента, значительно ниже, чем для малых молекул и неопределенность их оценки составит, вероятно, по крайней мере 10—20 пм. [c.79]

Спектроскопические данные, на основании которых можно было бы судить о геометрии координации замещенного иона Мп(П), отсутствуют. Несмотря на общую тенденцию ионов Мп(П) к октаэдрической координации [86], возможное образование пентакоординационного комплекса Мп(П)КПА (разд. 3.1.2,5) не позволяет разумно оценить координационное окружение Мп(И) в карбоангид-разе. Смещение иона Мп(Н) относительно центра связывания 2п(П) (табл. 12), а также большая длина связи металл—лиганд для комплексов Мп(11) может привести к значительному искажению упорядоченной структуры растворителя в области активного центра. [c.106]

В ряду коАшлексов с тремя группами Р(СбН5)з можно обнаружить другую закономерность чем короче длина связи металл—лиганд в гране-положении к водороду, тем больше искажение молекулы. Короткие расстояния М—Ь являются признаком образования кратной связи. По мере уменьшения расстояния М—Ь возрастает отталкивание электронных пар связей М—Ь и М—Р, в результате наблюдается большее молекулярное искажение. [c.45]

Длины связей металл — лиганд в структуре салицилал-Ы-изопропи-лимината никеля не обсуждаются, так как ковалентный радиус атома металла для тетраэдрической координации неизвестен. [c.81]

Аналогичное изменение длин связей металл-лиганд параллельно с уменьшением ЭО атома или радикала, находящегося в транс-положении, наблюдались и у комплексных соединений другиу элементов 8а-под-группы. Вместе с те.м, хотя отмеченные закономерности проверены на большом числе примеров, нужно помнить, что структурное проявление трансвлияния является весьма тонким эффектом, зависящим от совокупности многих факторов, например л-взаимодействия [113]. [c.93]

Одна из причин, осложняющих теоретические расчеты констант скорости внешнесферных реакций электронного переноса, — отсутствие для большинства систем точных сведений об изменении длины связи металл — лиганд при электронном переносе Аа, что затрудняет надежную оценку внутрисферной составляющей энергии реорганизации АОТп [56, 69]. В работе [69] отмечается, что типичная для системы Со (III), Со (II) погрешность в определении Аа, составляющая 2-10 см (0,002 нм), приводит к погрешности при расчете ДОЙ близкой к 12 кДж-моль". Последнее значение соизмеримо с экспериментально определяемыми значениями АЯ+ быстро протекающих реакций электронного переноса. Роль различных факторов, влияющих на скорость электронного переноса (реорганизация тяжелых частиц и электронной структуры, роль частоты колебаний связей металл — лиганд), обсуждается в работах [56, 70]. [c.24]

С другой стороны, электронный перенос между двумя комплексными ионами, содержащими один и тот же металл, но в разных степенях окисления, может быть очень медленным процессом. Например, скорость электронного переноса между гидратированными Сг + и Сг не превышает 2 -Ю- л - моль с , а для гидратированных и Ге + равна 4,0 л - моль с . Столь малые скорости электронного переноса получают свое объяснение на основании принципа Франка -Кондона, который гласит, что перемещения электронов (так называемые "вертикальные процессы") происходят со значительно большей скоростью, чем тепловые колебания атомов [ 17 ]. Если длина связи металл - лиганд изменяется при изменении степени окисления металла, то для протекания электронного переноса необходимо некоторое энергетическое возбуждение (энергия активации H ). Его величина для перехода гидратированного Ре2+ в РеЗ+ достигает 10,8 ккал. Сказанное выше проиллюстрировано на рис. 28, из которого видно, что "вертикальный " перенос электрона с энергетической кривой, соответ-ствующей длине связи М +—Ь, на кривую для Мз+—Ь требует определенной энергии активации. Можно легко показать, что энергия активации минимальна, если перенос электрона между двумя одноименными ионами в различных степенях окисления происходит при неизменной длине связи М—Ь.К такого рода низкоэнергетическим процессам принадлежит, по-видимому, электронный перенос в металлических кластерах [М В этих соединениях несколько атомов металла закреплено в [c.70]

Совсем недавно приложение метода анализа тонкой структуры кривой в широкой области рентгеновского поглощения (ЕХАГ8) к исследованию нитрогеназы позволило получить ценную информацию о длине связей металл - лиганд и о природе координированных атомов. Оказалось, что молибденовый активный центр нитрогеназы представляет собой смешанный молибденжелезосерный кластер с длиной связи Мо-8 2,35 и 2,49 А и длиной связи Мо -Ге 2,72 А [626]. [c.187]

Взаимодействие пептидных групп с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, по-видимому, имеет в значительной степени ионный характер, но получены доказательства того, что это взаимодействие сохраняется и в растворе. Химические сдвиги протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) указывают на то, что взаимодействие металл — амидный кислород аналогично тому, которое описано для структур, существующих в растворах М-метилацетамида и ионов А1 +, ТЬ , Мд + и Ы+ в таком же порядке уменьшаются длины связей металл—лиганд [46, 47]. Не будучи специфическим свойством отдельных связей, взаимодействия металл — карбоксильный кислород и металл — пептидный кислород доказываются также тем фактом, что растворимость аминокислот и пептидов в воде изменяется в присутствии галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [48]. Например, [Са(Н01у-01у-01у) (Н20)2]С12-Н20 (XV)—это только один из ряда стехиометрических комплексов, которые образуют с аминокислотами и пептидами хлориды, бромиды и иодиды Са(П), 5г(П) и Ва(П). Для всех выделенных комплексов найдено, что растворимость пептида в растворе соли больше, чем в чистой воде [48]. Дополнительным доказательством взаимодействия кальция с пептидом в растворе служит наблюдение обратного факта — растворимость иодата кальция в воде возрастает в присутствии глицилглицина и некоторых других пептидов и аминокислот [49]. Увеличение растворимости иодатов щелочноземельных металлов было использовано для определения констант устойчивости комплексов металлов с пептидами в растворе [50]. И термодинамическая, и кинетическая устойчивость этих комплексов невелика. [c.164]

Было также изучено влияние второго лиганда Y на скорость восстановления цис- и тракс-Со(ХНз)4ХУ. Сила кристаллического поля Y, по-видимому, важна для т/занс-комплексов при протекании реакции по мостиковому механизму. Оргел, который впервые рассмотрел окислительно-восстановительные реакции с помощью теории кристаллического поля, предположил, что в мостиковом механизме электрон появляется на е -орби-тали, направленной к лигандам X и Y [201]. Поскольку это должна быть разрыхляющая орбиталь, то добавляемый электрон будет вызывать увеличение длин связи металл — лиганд, М — X и М — Y. Низкое кристаллическое поле транс-литтща допускает более легкое увеличение длин связи. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология