Амперометрическое титрование обратимой системы

Рис. 171. Формы кривых при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами а — титрование обратимой системы обратимой б — титрование обратимой системы необратимой в титрование необратимой системы обратимой г — титрование необратимой системы необратимой,

Если одна или обе редокс-системы являются обратимыми и концентрации веществ относительно высоки (около 0,1 моль/л), точность метода не ниже, чем у амперометрического титрования с одним поляризованным электродом. Однако если эти условия не выполняются, то при определении точки эквивалентности возможна ошибка. В такой ситу ации целесообразно применять амперометрическое титрование с одним поляризованным электродом. Преимущество амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами перед амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом в его более высокой селективности, поскольку при выбранном напряжении V часть ионов не будет вносить вклад в ток ячейки. [c.514]

Важной особенностью амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами является тот факт, что при работе с обратимыми системами можно увеличивать размеры электродов, не опасаясь потерь определяемого вещества в результате электролиза (см. гл. И). Дело в том, что если оба электрода находятся в одном растворе, и если на одном из них идет катодный процесс, то на другом пойдет соответствующий анодный процесс (например, при электролизе системы [Ре(СМ)вР"/[Ре(СК)е] или Ь/З ), которые взаимно компенсируются, вследствие чего необратимая потеря вещества в результате электролиза не имеет места. Об этом упоминали Кольтгоф и Киз впоследствии этот факт был установлен экспериментального. Так как увеличение размера электрода, благодаря увеличению силы тока, приводит к более резко выраженной конечной точке, то таким приемом пользуются на практике при работе с разбавленными растворами. [c.117]

В заключение надо отметить, что еще в 1955 г. Киз з проверил методом амперометрического титрования с двумя - электродами взаимодействие ртути (I) с цианид-, роданид-,. бромид- и иодид-ионами на бикарбонатных и кислых фонах и показал, что для получения резкого падения силы тока вблизи конечной точки титрования достаточно наложить на электроды напряжение всего 0,001 в. Но электроды он применял в этих случаях не платиновые, а ртутные донные с большой поверхностью. Возможность работать со столь малым напряжением объясняется полной обратимостью системы ртуть (1) ртуть металлическая. Исчезновение ртути (I) из раствора приводит к полной остановке тока. [c.287]

Важной особенностью амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами является тот факт, что при работе с обратимыми системами можно увеличивать размеры электродов, не опасаясь потерь определяемого вещества в результате электролиза. Дело в том, что если оба электрода находятся в одном растворе и если на одном из них идет катодный процесс, то на другом пойдет соответствующий анодный процесс, например при электролизе систем [Ре(СК)б] ДРе(СЫ)б] или 12/21 , которые взаимно компенсируются, вследствие чего необратимая потеря вещества в результате электролиза исключается. Об этом [c.77]

Рис. 56. Кривые амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами а —обе пары обратимы б —необратимая система титруется обратимой

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами имеет то преимущество, что исключается необходимость в электроде сравнения. Кроме того, такая электродная система может быть очень миниатюрной, что является особым преимуществом нри микротитрованиях. Так, два электрода из платиновой проволоки поляризовали постоянным напряжением порядка 10 мв. Если обратимую систему титруют необратимой системой, то ток уменьшается по мере приближения к конечной точке до нулевого значения, которое не меняется при дальнейшем добавлении реагента. Обратное поведение наблюдается при титровании необратимой системы обратимой системой. Если обе системы необратимы, получается У-образная кривая титрования. [c.312]

Поскольку используются обратимые системы (Ре2 РеЗ+, 12 1, Кз[Ре(СМ)б I КЛРе(СЫ)б]), поляризация от внешнего источника может быть небольшой — не более 100 мВ. В ходе титрования регистрируют зависимость сила тока — объем титрующего реагента. Амперометрический метод с двумя индикаторными электродами особенно широко применяют в кулонометрическом титровании (см. работу в разд. 5.2). [c.306]

Во многих случаях при определении ванадия описываемым методом пользуются титрованием с двумя индикаторными электродами Э О 12-14,17,18 поскольку систбма Fe /Fe2+ хорошо обратима (см. гл. IV). Этой системой воспользовались Стон и Шолтен при изучении метода амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами. [c.181]

Известно амперометрическое титрование никеля, основанное на окислении никеля (II) до никеля (IV) при помощи иода в присутствии избытка диметилглиоксима при pH 6,5. Такое титрование оказывается возможным вследствие того, что в присутствии диметилглиоксима потенциал системы NiWNi + настолько понижается, что элементарный иод становится окислителем по отношению к NI2+. Метод выполняется в варианте dead-stop с двумя платиновыми электродами при напряжении 0,03 в. Конечная точка обозначается резко благодаря образованию- обратимой системы I2/2I-. Авторы работы 38 считают, что этот метод более чувствителен, чем колориметрический и кондуктометрический методы определения никеля. [c.273]

Метод внезапного прекращения тока . Метод является упрс щением метода амперометрического титрования, достигаемого путем подачи незначительного напряжения к двум одинаковым платиновым электродам. Этот метод вначале рассматривался как вариант потенциометрического, применимого только к случаям титрования иодом. Последние работы, однако, показали, что он тесно связан с амперометрическим титрованием, хотя в нем и не используются диффузионные токи . Схема установки показана на рис. 69. Ток не может протекать между электродами, если в электролите не присутствует вещество, способное окисляться на аноде, и вещество, которое может восстанавливаться на катоде. При незначительных напряжениях простые катионы не могут осаждаться, не могут также окисляться и простые анионы. Однако любая окислительно-восстановительная легко обратимая пара вызовет электролиз. Например, в системе Ре —Ре ионы Ре + могут восстанавливаться на катоде, а ионы Ре +—одновременно окисляться на аноде. Ток может протекать и в некоторых необратимых системах. Так, например, перекись водорода окисляется на аноде, образуя кислород, и восстанавливается на катоде, превращаясь в гидроксил-ионы. Система МпО —Мп2+ необратима, но тем не менее способствует электролизу вследствие того, что Мп + па аноде окисляется в МпОз, а MпO подвергается катодному восстановлению до МПО4 или до МпО . Такие системы приведены в табл. 13 с указанием соответствующих поляризационных потенциалов (приведенные потенциалы следует рассматривать только как иллюстративные в работе можно пользоваться и другими значениями). [c.96]

Если погрузить в один и тот же раствор одновременно два электрода одинакового размера и наложить на них постоянное напряжение, то, в отличие от обычного амперометрического титрования с одним индикаторным электродом, поляризоваться будут оба электрода, и при соответственно подобранных реагентах во время титрования будет изменяться ток, являющийся функцией наложенного напряжения и зависящий также от концентрации ионов, участвующих в титровании. Ход процесса титрования лучше всего можно проследить, пользуясь вольт-амперными кривыми (рис. 28). Например, если на электроды, погруженные в подкисленный раствор соли железа (И), не содержащей Ре 1, наложить небольшое постоянное напряжение — около 0,05 В (рис. 28, а, пунктирные линии), то ток в цепи не возникает, так как для лро-текания электролиза в растворе сульфата железа(II) нужно приложить значительно большее напряжение (напряжение разложения в этом случае составляет примерно 1,0 В). Если же добавить какой-либо окислитель, например бихромат, то эмвивалентное ему количество Ре +-ионов будет окислено до Ре +-ионов. Система Ее +/Ре + является, как известно, обратимой системой — это зна- [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология