Собственные функции по Слейтеру

Нетрудно убедиться, что определители Слейтера являются собственными функциями г-проекций соответствующих операторов момента количества движения функции -представления есть собственные [c.127]

По построению Ф является собственной функцией операторов 8 и 2 и отвечает собственным значениям 5 = 1/ 2 и Л/5 = 1/2. Под термином спиновое спаривание здесь подразумевают некоторое свойство симметрии спиновой функции, в данном случае она симметрична по спиновым переменным а, и Ог. Фиксируем какие-либо значения чисел п, р, ц, I, например п = 8, р = I, д = 4, г = 7. Выразим конфигурационную функцию через определители Слейтера [c.265]

Сначала следует вывести соответствующую собственную функцию системы, состоящей из нескольких электронов, для чего целесообразно воспользоваться обобщением метода Гейтлера— Лондона, сделанным Слейтером [21]. Допустим, что имеются п электронов, представленных числами 1, 2, 3,. .., /г, и одинаковое число одноэлектронных орбитальных собственных функций а, Ь, с,. . П-, каждая из этих орбитальных функций с целью образования полной волновой функции электрона будет связана с собственной спиновой функцией а или [3. Рассмотрим совершенно общий случай, для которого собственными функциями будут, например, аа, сЗ,. ..,па пусть электрон 1 занимает орбиту а, электрон 2 —орбиту Ь, электрон 3 — орбиту сит. д. Тогда в соответствии с методом Гейтлера—Лондона возможная собственная функция всей системы выразится как произведение одноэлектронных волновых функций таким образом, [c.144]

В приближении НХФ ищутся такие одиночные детерминанты Слейтера, которые лучше всего (в смысле вариационного метода) аппроксимируют собственные функции гамильтониана Н. Тем самым набором пробных функций является набор всех детерминантов Слейтера [c.60]

Существует изящный прием, с помощью которого можно вычислить энергию однократных уровней (термов), не прибегая к фактическому построению собственных функций Я (или и в случае термов). Этот прием, предложенный Слейтером, назван методом диагональных сумм, он заключается в следующем. В представлении индивидуальных квантовых чисел (точнее п1тц и nljmj -представление) секулярная матрица имеет характерную для сферически симметричного оператора квазидиагональную структуру (см. рис. 4). Кроме того, для каждо- [c.160]

Сам Хунд отдает предпочтение третьему методу подхода и характеризует его следующим образом Состояние молекулы описывается при помощи собственных функций отдельных электронов... О связи идет речь тогда, когда две электронные собственные функции атомов существенным образом участвуют в электронной собственной функции молекулы и слагаются (si h addieren) в области между атомами. Это представление, по-видимому, лучше всего отвечает изображению валентности чертой [15, стр. 1]. Далее Хунд отмечает, что с такой точки зрения можно рассматривать и направленность валентностей, причем более наглядно, чем в методе Слейтера — Полинга, а также можно объяснить, как показал Хюккель, отсутствие вращения вокруг двойной связи (см. далее). [c.173]

Обмен электронов координатами и спином, а в формуле (1) обмен индексами в скобках приводит к эквивалентным (в энергетическом отношении) собственным волновым функциям системы. Следовательно, в соответствии со сказанным ранее (стр. 168) лучшее приближение к полной волновой функции системы может быть получено в результате линейной комбинации функции (1) и функций, полученных из нее в результате уУ перестановок, читывая, что эта функция должна быть антисимметричной в том смысле, что при обмене координат любых двух электронов она меняет знак на обратный, а при четном числе обменов сохраняет свой знак, Слейтер прпшел к следующему выражению для полной собственной функции системы из N электронов [c.202]

К сожалению, как мы в этом убедимся на примерах, фактически ситуация оказывается не столь простой, и в действительности автор не знает ни одной соответствующей общей теоремы. Тем не менее оказывается справедливой некая обратная теорема. А именно если множество не инвариантно, то нет надежды найти собственные функции. Рассмотрим в качестве примера метод НХФ для отдельного атома с гамильтонианом (1) 1. Тогда (квадрат углового момента относительно ядра) и 8 (квадрат полного спина) будут коммутировать с Я. Однако, поскольку они являются двухэлектронными операторами, множество детерминантов Слейтера оказывается неинвариантным относительно соответствующих преобразований и. Поэтому нет никакой надежды найти собственные функции и 8 , причем, как об этом говорилось в 8, такая ситуация согласуется в общем случае с действительностью. На самом деле мы можем даже дать некое рациональное объяснение кажущимся исключениям из этого правила. Так, например, мы видели, что метод НХФ допускает решения типа замкнутых оболочек и что они являются собственными функциями ж 8 с нулевыми собственными значениями. Однако это можно рассматривать как следствие того факта, что подобные функции ф не вырождены. А именно все компоненты операторов Ъ и 8 коммутируют с Я, причем, будучи одноэ.чектронными операторами, они порождают преобразования II, относительно которых множество детерминантов Слейтера инвариантно. Поэтому любая функция г должна быть совместной собственной функцией Ь и 8, а стало быть, она должна быть типа 8. Также и в общем случае не должно быть неожиданностью, если мы найдем орбитальные -состояния или спиновые синглеты, поскольку их также можно охарактеризовать как совместные собствен-ные функции одноэлектронных операторов Ь и 8 соответственно. Аналогично собственная функция некоторой [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология