Связь и спиновое спаривание

Вклад спинового углового момента электрона в общий магнитный момент частицы можно рассматривать как внутренний спин этой частицы. На спиновый момент электрона не влияет окружение, в котором он находится, и поэтому при образовании химической связи спиновый момент полностью погашается только в том случае, когда происходит спаривание электронов. Конечно, это имеет место, когда в ионе, помещенном в сильное поле лиганда, содер жится больше -электронов, чем может разместиться на нижних вырожденных орбиталях. [c.278]

Теперь можно сделать реалистичное предположение, согласно которому в благоприятных случаях какая-нибудь одна структура спиновых спариваний может достаточно хорошо описывать реальное электронное состояние молекулы. Так, например, для молекулы Н2О интуитивно представляется разумной структура, в которой спины электронов на однократно занятых атомных орбиталях кислорода и обоих водородов могут спариваться так, что образуются две связи О—Н. Другая структура для Н2О, в которой, например, спариваются друг с другом спины электронов двух атомов водорода, кажется менее реалистичной в ней совершенно формально проводится химическая связь между атомными орбиталями, имеюш ими очень слабое перекрывание. Если действительно можно использовать одну структуру для правильного описания данного электронного состояния молекулы, то говорят о так называемом приближении идеального спаривания . [c.200]

Подводя итоги, можно сказать, что основные идеи спиновой теории валентности (размещение электронов по квантовым ячейкам, значение нх спаривания) применительно к ковалентной связи, несомненно, правильны. Однако даваемые теорией в ее современной форме конкретные указания по тем или иным вопросам нередко противоречат опыту. Такое несовершенство теории обусловлено, по-видимому, прежде всего тем, что квантовые уровни атомов в молекулах отождествляются ею с квантовыми уровнями соответствующих изолированных атомов. [c.231]

Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а, то спиновой функцией служит (аР-Ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция + Эа)/л/2. Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью. [c.462]

Два электрона молекулы водорода, образующие ковалентную связь в синглетном спиновом состоянии, также являются спаренными электронами, поэтому их взаимодействие с электроном и ядром другого атома водорода приводит к отталкиванию. Таким образом, качественно можно объяснить свойство насыщения ковалентных химических связей между атомами. Можно образно сказать, что каждая ковалентная связь между атомами образуется при спаривании их валентных электронов. После спаривания электроны не могут образовывать новые химические ковалентные связи. Квантовая механика, следовательно, в некотором смысле оправдывает принятое в химии изображение молекул как совокупности атомов, соединенных локализованными валентными линиями. [c.631]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Ферри-ион обладает лишь пятью -электронами и, таким образом, является более слабым донором при образовании я-связи, чем ферро-ион. Чтобы получить низкоспиновое состояние в. случае ферри-иона. требуются более сильные поля лигандов. Высокоспиновые комплексы ферри-иона с ненасыщенными лигандами имеют в видимой области спектр, характерный для переноса заряда, обусловленного в этом случае частичным переходом электрона от лиганда на вакансию в нижнем -уровне иона металла. Поскольку ферри-ион имеет на один электрон меньше, его радиус меньше радиуса ферро-иона с тем же спиновым числом. Спаривание спинов также уменьшает размер катиона. Этот эффект вместе с эффектом окисления приводит к тому, что высокоспиновый ферро-ион имеет больший радиус, чем низкоспиновый ферро-ион и высокоспиновый ферри-ион, радиусы которых приблизительно одинаковы. [c.420]

Нами принят термин, использованный в монографии Абрагама [1]. Для обозначения спин-спиновой связи применяются также термины спаривание , сочетание , взаимодействие , расщепление , непрямое взаимодействие . [c.107]

Валентность. Как мы только что видели, связь двух атомов в молекуле водорода осуществляется спариванием их обоих антипараллельных электронов. Гейтлер и Ло н дон обобщили этот факт на любые атомы. Валентные электроны атома могут также образовывать пары, находящиеся на одинаковом уровне, но с противоположными спинами обоих электронов. Избыточные неспаренные электроны способны спариваться с такими же электронами других атомов, осуществляя химическую связь. Валентность атома равна таким образом числу его неспаренных электронов. При образовании каждой новой пары валентность уменьшается на две единицы. Если число валентных электронов четное, то возможны лишь четные валентности (например 6, 4, 2 для фосфора) если оно нечетное, то возможны лишь нечетные валентности (например 7, 5, 3, 1 для хлора). Это правило валентности давно известно химикам. Число неспаренных электронов не может быть произвольным оно ограничено принципом Паули ( 80), согласно которому на одном и том же уровне могут разместиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если их спины различны. Руководясь строением электронной оболочки (табл. 11) и принципом Паули, можно рассчитать валентность разных элементов. В табл. 79 повторена табл. 11 в несколько ином размещении для того чтобы выделить значение спина, в ней квантовое число /га заменено числом = а квантовое число у — спиновым числом s = =t /2 ( 52) . [c.319]

Остановимся на детальном рассмотрении принимаемой схемы спиновой связи и постараемся понять связанную с ней идею о том, что спаривание спинов соответствует образованию отдельных химических связей в молекуле. Для молекулы, находящейся в синглетном состоянии, при использовании произведения орбиталей (6.2.1) со спиновыми собственными функциями вида (3.6.17), а именно при использовании спиновых функций [c.199]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электронов по атомным или гибридным орбиталям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем игнорировать электроны, образующие ЫН- и ВН-связи, так как нх волновые функции будут одними и теми же для всех рассматриваемых структур. [c.361]

В различных физических явлениях процесс спаривания спинов выгодней описать с помощью антиферромагнитных связей, которые обладают противоположными свойствами, т. е. не напряжены, когда спины антипараллельны. Конечно, поведение антиферромагнитных спиновых систем отличается от поведения ферромагнитных систем. Однако в отсутствие внешнего магнитного поля это различие тривиально если каждый второй спин ферромагнитной системы читать так, как будто его ориентация противоположна, то динамика данной системы идентична динамике антиферромагнитной системы. При таком условии одна модель может интерпретироваться двояко (см. симметрию между параллельными фазами при низкой темпера- [c.223]

Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи Хдд(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой ст(1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с прютивоположными спинами цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств, координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно, [c.345]

Таким образом, расщепление линий при VA и гх точно равно /ах. По определению константа спин-спинового взаимодействия считается положительной, если нижнее энергетическое состоя ние имеет антипараллельную ориентацию ядерных моментов, как это показано на рис. И. 13. Если справедливо обратное, то константа считается отрицательной. Так, константа спин-спинового взаимодействия / дйух протонов в метиленовой группе отрицательна, поскольку здесь спаривание спинов, соответствующее низкой энергии, ведет к параллельной ориентации ядерных моментов. Существует обобщенное правило, согласно которому константы спин-спинового взаимодействия через четное число связей отрицательны, а через нечетное число связей положительны. Но позднее будет показано, что оно имеет исключения. [c.47]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]

Помимо химического сдвига, зависящего от напряженности поля, происходит независимое от поля взаимодействие спинов, осуществляемое путем спаривания со связывающими электронами. Это взаимодействие быстро ослабляется с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами. Подобное спин-спиновое взаимодействие приводит к симметричному расщеплению синглета с образованием мультиилета. Практически данный ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседнего ядра, и число линий в мультиплете будет определяться выражением [c.210]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Формула приближения идеального спаривания (6.3.7) ранее очень широко использовалась для качественных обсуждений природы взаимодействий, которые объясняют экспериментально наблюдаемую конфигурацию и стабильность рассматриваемой многоатомной молекулы, а также при интерпретации эмпирических так называемых правил аддитивности и т. п., которые применимы во многих случаях и, по-видимому, подтверждают правильность использования простой приближенной электронной молекулярной волновой функции метода ВС, представляемой одной-единственной системой локализованных парных электронных связей. Следует подчеркнуть, однако, что это утверждение покоится на необоснованном предположении о строгой ортогональности берущихся исходных орбиталей, что вносит, как отмечалось, серьезную непоследовательность в теорию даже в случае двух электронов (разд. 6.1). Если орбитали действительно строго ортогональны, то все интегралы /С должны быть положительными, так что всякая спиновая пара оказывается антисвязывающей если же допустить неортогональные орбитали (чтобы объяснить нужные отрицательные значения К), то в формуле (6.2.5) обязательно нужно учитьшать перестановки с более чем одной транспозицией, и никакой простой ( рмулы для электронной энергии, вроде (6.3.7), не получается. Таким образом, хотя волновая функция в приближении идеального спаривания и может удовлетворительно описывать молекулу (при условии использования неортогональных орбиталей), выше выведенную формулу для энергии молекулы нельзя использовать при проверке правильности неэмпирических расчетов. Для того чтобы получить точное [c.204]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Математический метод, примененный для решения вопроса о существе атомной связи, показывает, что соединение, для которого возможно несколько электронных формул, различающихся лишь положением электронов с противоположными спиновыми моментами, имеет устойчивое основное состояние, возникающее в результате наложения всех мыслимых структур , так как вследствие этого наложения выигрывается энергия (резонансная энергия), и возникающее в итоге состояние является самым бедным энергией, а следовательно, наиболее устойчивым. Это физическое истолкование примерно соответствует льюисовской электронной паре гомеополярной связи. Таким образом, простая атомная связь осуществляется в результате особого вида спаривания неспаренных электронов с ан-типараллельными спиновыми моментами. [c.22]

Создание нормальной углерод-углеродной атомной связи можно представить себе таким же образом, как образование простой связи С—Н или Н—Н. При использовании терминологии первого приближенного способа говорят о квантовомеханическом резонансе, который посредством спаривания отдельных электронов с антипарал-лельными спиновыми моментами обусловливает взаимосвязь атомов. Здесь снова образуется не чистая 5,5- (т. е. ст)-связь, а 5р-гибри-дизованная сгр-связь. Для атомов углерода характерна способность соединяться с образованием длинных цепей. Это свойство вместе со стремлением углерода находиться преимущественно в четырехвалентной форме является основой богатого разнообразия соединений углерода, который в комбинации с другими элементами создает кажущийся неисчерпаемым мир органических соединений. Как можно понять этот факт [c.40]

Протоны, участвующие в образовании уотсон-криковских водородных связей, не дают сигнала в 020, поскольку они замешаются на дейтерий. Для регистрации ЯМР-спектров этих протонов используют неводные растворители. На рис. 9.24. представлены спектры 1-метилцитозина, 9-этилгуанина и смеси 1 1 этих оснований в диметилсульфоксиде, полученные при рабочей частоте 60 МГц. В случае 1-метилцитозина протонам аминогруппы отвечает хорошо разрешаемый пик сигналы от Н-5 и Н-6 расщеплены до дублетов из-за спин-спинового взаимодействия. ЯМР-сигналы, отвечающие протонам ЫН- и ЫН 2-групп 9-этилгуанина, достаточно далеко отстоят от сигнала Н-8. В спектре смеси оснований ЯМР-сигналы, отвечающие протонам ЫНз-группы 1-метилцитозина и ЫН- и ЫНз-группам 9-этилгуанина, сдвинуты в сторону более слабых полей. Эти спектры свидетельствуют об образовании в растворе уотсон-криковских пар оснований. Исследования, проведенные в неводных растворах, указывают на образование пар А-Т и на отсутствие спаривания в смесях О -I- Т и А О. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология