Слейтер

Теоретическое объяснение этого факта было предложено Слейтером и Полингом. Оии показали, что при качественном рассмотрении и расчете химической связи несколько различных орбиталей, не очень сильно отличающихся по энергии, можно заменить тем же числом одинаковых орбиталей, называемых гибридными. Волновая функция гибридной орбитали составляется из волновых функций валентных электронов, умноженных на некоторые коэффициенты. Так, гибридные волновые функции электронов углерода, [c.85]

АО многоэлектронных атомов, сохраняя симметрию 8, р, й, тл т. п. АО водородоподобного атома, отличаются от них радиальной состав-ляюш,ей. Последняя хорошо аппроксимируется формулой Слейтера (АО Слейтера) [c.36]

Эти функции называют детерминантными волновыми функциями Слейтера или слейтеровскими определителями . У них все индексы Р1,Р2, , Р должны быть различными, иначе в определителе окажутся совпадаю- [c.56]

В слу Чае замкнутых оболочек можно ожидать, что и при учете меж-электронного взаимодействия в его точной форме (2.16) волновая функция системы может быть с достаточной степенью точности аппроксимирована одним определителем Слейтера. Например, для атома неона и молекулы LI2 [c.75]

Согласно (2.29) скалярное произведение двух определителей Слейтера отлично от нуля при условии совпадения их индексов. Последние в разложении (2.30) и в настоящем рассмотрении полагаются упорядоченными, и поэтому [c.105]

Таблица 3.1. Список определителей Слейтера для -конфигураций ( п/тд -представление)

Таблица 3.2. Список определителей Слейтера пр -конфигурации ( -представли ие)

Нетрудно убедиться, что определители Слейтера являются собственными функциями г-проекций соответствующих операторов момента количества движения функции -представления есть собственные [c.127]

Таблица 3.3. Классификация определителей Слейтера по квантовым числам М] и Л/5

Этот пример поучителен в двух отношениях во-первых, для построения начальной функции с максимальными значениями проекций = 2, М = Д необходимо решать уравнения (3.19) во-вторых, терм повторяется в конфигурации (1 дважды и поэтому иллюстрирует отмеченную выше неоднозначность построения канонического базиса.) В отличие от предыдущего примера одноэлектронные состояния в определителях Слейтера будут представлены их квантовыми числами т и д, а не их номерами в списке одноэлектронных состояний . При этом вместо проекции спинового момента будет указан ее знак как верхний индекс у проекции орбитального момента т. Других квантовых чисел указывать в данном случае не надо -они одинаковы у всех одноэлектронных функций. [c.140]

Прежде всего нам нужно построить список всех шести определителей Слейтера, у которых = 2 и М = /г [c.140]

Доказательство равенства (4.46) может быть получено непосредственным вычислением матричных элементов оператора энергаи (см. гл. 2, 2). Другой возможный путь доказательства основан на вариационном принципе для знергии. Пусть определитель Дг) получается из определителя Слейтера ..., фм) путем замены каждой из функций ф,- на + tx , где I - числовой параметр <ф,-1 х> = 0. Определитель [c.244]

Для многоэлектронных систем разложение полной волновой функции проводят по определителям Слейтера, которые строят следующим образом. В случае замкнутой оболочки, описываемой определителем Фо = О, решение уравнений Рутана разделяют на два класса — занятые и виртуальные орбитали. Последние используются для построения новых детерминантных функций путем замены в исходной функции О одной, двух, трех и тд. занятых орбиталей на виртуальные. [c.248]

По построению Ф является собственной функцией операторов 8 и 2 и отвечает собственным значениям 5 = 1/ 2 и Л/5 = 1/2. Под термином спиновое спаривание здесь подразумевают некоторое свойство симметрии спиновой функции, в данном случае она симметрична по спиновым переменным а, и Ог. Фиксируем какие-либо значения чисел п, р, ц, I, например п = 8, р = I, д = 4, г = 7. Выразим конфигурационную функцию через определители Слейтера [c.265]

Необходимо построить все возможные определители Слейтера [c.267]

В результате такого перехода образуются четыре неспаренных электрона (один 5- и три р-) 2зр . Это возможно потому, что состояния 25 и 2р очень близки в энергетическом отношении. Затраченная при этом энергия (676,2 кДж/моль) затем с избытком компенсируется при образовании четырех связей. Но, учитывая строение электронной оболочки атома углерода в возбужденном состоянии, можно ошибочно предположить, что, например, в молекуле метана имеются четыре неравноценные связи одна 5 — 5-связь и три 5—р-связи. Это противоречит экспериментальным данным, согласно которым в симметрично построенных соединениях углерода (метан, четыреххлористый углерод и др.) все связи С — Н или С — С1 совершенно одинаковы. Теоретическое объяснение этого факта основывалось на возможной гибридизации (смешении) атомных орбиталей (Л. Полинг, Ж. Слейтер, 1931). Было показано, что химические связи не могут существовать в изолированном, чистом виде они обязательно влияют друг на друга. Так, в случае метана [c.16]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Число погибших и пострадавших точно не известно и, может быть, никогда не будет известно. "Нью-Йорк тайме" приводит такие цифры число погибших -2 тыс. чел., пострадавших - 200 тыс. чел. Слейтер [Slater,1985] оценивает число погибших в 2 - 10 тыс. По другим источникам 2 - 5 тыс. [Kharbanda,1985] 5 тыс. погибших и 10 тыс. пострадавших [Worthy,1985]. На рис. 15.12 представлены план территории, подвергшейся воздействию МИЦ, и протяженность газового облака. [c.430]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

В первой главе приводится ряд обидах математических понятий. Основной курс квантовой химии начинается со второй главы, которая посвящена общей теории многоэлектронных систем. При изложении теории атомов в третьей главе используется легко алгоритмизируемый детерминантный метод Слейтера. Теории электронного строения молекул посвящена четвертая глава. [c.3]

Теперь можно классифицировать решения многозлектронной задачи в приближении независимых частиц. Фиксируем каким-нибудь образом базис в каждой оболочке. Разобьем все определители Слейтера на не-пересекающиеся совокупности, отнеся к одной совокупности все определители, в которых <71 одноэлектронных функций принадлежит базису оболочки /1, <72 - базису оболочки/2 и т.д. [c.74]

При вычислении математического ожидания энергии и друшх физических величин используется (см. гл. 2, 2) разложение определителей Слейтера по строкам с целью выделения функций, зависящих от координат либо одного, либо двух электронов. Рассмотрим соответствующие разложения с использованием формализма чисел заполнения. Поясним ход преобразований на простом примере четырехэлектронной системы. Для рассмотренного примера определителя Хз, Хд) имеем [c.106]

Напомним, что конфигурация была определена как множество линейных комбинаций детерминантов Слейтера, структура которых задана распределением электронов по оболочкам, а каждая оболочка представлена набором функций )- Поэтому совокупность таких детерминантов образует базис конфигурации. Как уже отмечалось, в качестве строительного материала для определителей не обязательно использовать функции Так, представляет интерес базисная система одноэлектронных функций (3.12). Поскольку в этом представлении оболочка распадается на две подоболочки, отвечающие двум возможным значениям / /= / + /г и— /2, все определители, построенные из одноэлектронных функций ф / >г .(г, а) и образующие конфигурацию, можно разбить на непересекающиеся классы, относя к одному классу определители, имеющие одинаковые числа заполнения подоболочек. Совокупность линейных комбинаций определителей, принадлежащих одному классу, образует некоторое подпространство конфигурации, которое называется подконфигурацией. При этом вся конфигурация разлагается в прямую сумму подконфигураций [c.125]

Неда(агональный матричный элемент кулоновского взаимодействия в -представлении может быть не равен нулю только в том случае, если определители Слейтера принадлежат одной клетке табл. 3.3. Такие определители отличаются не менее чем двумя одноэлектронными функциями и, следовательно, спин-0рбитальное взаимодействие не дает вклада в матричный элемент. Матричный элемент кулоновского взаимодействия может быть вычислен по формуле (3.39). Например, [c.160]

Существует изящный прием, с помощью которого можно вычислить энергию однократных уровней (термов), не прибегая к фактическому построению собственных функций Я (или и в случае термов). Этот прием, предложенный Слейтером, назван методом диагональных сумм, он заключается в следующем. В представлении индивидуальных квантовых чисел (точнее п1тц и nljmj -представление) секулярная матрица имеет характерную для сферически симметричного оператора квазидиагональную структуру (см. рис. 4). Кроме того, для каждо- [c.160]

Если базисные функции построены с помощыо операторов то они будут записаны в виде линейной комбинации определителей Слейтера, т . в представлении индивидуальных квантовых чисел (для определенности п, I, т, ц). Единственное, что можно сделать в таком случае, - это подставить в матричные элементы вместо базисных функций соответствующие разложения и тем самым свести задачу к вычислению матричных элементов в представлении индивидуальных квантовых чисел. [c.162]

Орбитали 0,, 02 воплощают идею о взаимодействии каждого валентного электрона в атоме бериллия с соответствующим ls-электроном в атоме водорода. Выбор угла а и был продиктован этими соображениями. При этом оказьшается, что локализованные на связях Ве—Н молекулярные орбитали со,, 02 представляют собой линейную комбинацию s—p гибридизованных атомных орбиталей бериллия и ls-вол-новых функций атома водорода. Такая конструкция МО напоминает соответствующее выражение (4.23) для LiH. На этом примере можно проследить возникновение понятия о валентном состоянии атома в пределах заданной молекулярной структуры. Первоначально это понятие было введено в квантовую химию в качестве априорного предполагалось, что проигрыш в энергии, связанный с возбуждением 2s 2р атома бериллия, будет в дальнейшем скомпенсирован вьшгрышем в энергии при формировании в данном примере двух химических связей Ве-Н. Отметим, что замена в определителе Слейтера орбиталей 2og, 1а их линейной комбинацией со,, 602 является вполне корректным преобразованием, переход же от со,, СО2 к со,, С02 представляет собой уже некоторую аппроксимацию. В литературе подробно изложено построение sp -и sp -гибридизованных орбиталей см. [9], [12], [20]. [c.229]

Пусть эти спинюрбитали пронумерованы так, что первые Л юрбигали заселены, остальные орбитали Фа, при а > N являются виртуальными. Пусть В — определитель Слейтера, построенный на занятых орбиталях, а О — определитель, получаемый из О путем замены спинюрбитали ф на фд. Теорема Бриллюэна утверждает [c.243]

Функция нулевого приближения для основного состояния известна — это определитель Слейтера ) = Фо, построенный на занятых спинюрби-талях, причем [c.259]

Таким образом, конфигурационная функция Ф> имеет вид (4.73). После подобной идентификации конфигурационных функций с таблицами Палдуса отпадает необходимость вьпшсывать отдольные определители Слейтера, вычисление коэффициентов и А выполняют непосредственно с использованием свойств таблицы Палдуса. [c.268]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.107 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.415 ]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.257 ]

Неорганическая химия (1981) -- [ c.107 ]

Теоретические основы общей химии (1978) -- [ c.52 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.24 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.252 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология