Координата реакции обмена

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Одной из таких возможных моделей является предложенная Крамерсом [1] в 1940 г. диффузионная модель химических реакций. В этой модели реагирующие молекулы А активируются при столкновениях с молекулами В окружающей среды, которая является термостатом. После многих столкновений с обменом энергией некоторые и молекул А получают достаточную энергию (энергию активации акт), чтобы пересечь потенциальный барьер вдоль координаты реакции (рис. 4), образуя при этом конечный продукт С. Таким образом, происходит реакция [c.117]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

Все расчеты, связанные с ионами карбония, выполнены для свободного иона. Тем не менее, поскольку радиус действия обменных сил меньше радиуса действия кулоновских сил, кажется логичным предположить, что в реакциях, сопровождающихся образованием иона карбония путем разрыва С — Х-связи, эффект на интеграл перекрывания должен проявиться раньше, чем на кулоновский интеграл при перемещении вдоль координаты реакции. Полученные таким образом выводы являются формальным обоснованием вышеизложенных представлений. Кроме того, они согласуются с мнением Кривого [73г], считающего интегралы перекрывания основным фактором, обусловливающим ряд Бейкера — Натана. [c.131]

Экспериментальные данные имеют две примечательные черты. Одна состоит в том, что обмениваться могут только молекулы в сильно возбужденных колебательных состояниях. Вторая состоит в том, что обмен 0а — 0а происходит с низкой энергией активации (около 40 ккал/моль) и по простому бимолекулярному закону. В случае обмена О 2 координата реакции со сближением под углом и с точечной группой разрешена. Две я -орбитали каждой молекулы кислорода расщепляются па орбитали типа А ж В при переходе к точечной группе С2- Поскольку каждая из них заполнена наполовину, две орбитали типа А и две орбитали типа В могут взаимодействовать. Должен образоваться димер состава О 4- Он должен иметь скрученную структуру [c.77]

Полный теоретический расчет статистических сумм таких систем в настоящее время невозможен, поэтому для учета вклада среды в величину скорости жидкофазной реакции следует пользоваться упрощающими моделями и полуэмпирическими приближениями. При рассмотрении реакции в жидкой фазе естественно считать, что интенсивный обмен энергией между реагирующими частицами и растворителем гарантирует установление статистического равновесия в системе. Это означает через короткое время после начала реакции для любой конфигурации реагирующих молекул, в том числе и для активированного комплекса, может быть, в принципе, найдена стандартная свободная энергия. Для активированного комплекса предполагается, что все молекулярные характеристики (длина связей, углы и т. д.), за исключением координаты реакции, соответствуют минимуму свободной энергии. Здесь следует заметить, что только в простейших случаях (поворотная изомерия, межмолекулярный распад двухатомной молекулы, реакция типа А + ВС->АВ + С) координату реакции можно отождествить с изменением какого-либо одного физического или структурного параметра (длины связи, угла поворота) в реагирующей системе. [c.151]

Возможный механизм и график зависимости эиергии от координаты реакции показаны на рис. 7.9. Структура активного интермедиата (или нескольких интермедиатов) неизвестна, но в случае тетрагонально пирамидальной конфигурации обмен лигандами может протекать без процесса [c.492]

А---В—с, в котором группа С уже подошла к В на расстояние активного взаимодействия, а группа А еще не вышла из сферы реакции. В этом состоянии реакция может развиваться как в прямом, так и в обратном направлениях. Особенностью переходного состояния является то, что в переходном состоянии отсутствует обмен энергией со средой. Переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, совпадающую с координатой реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных расстояний в системе С, А, В. [c.162]

Фактически этот процесс представляет собой двухкомпонентный массоперенос с межкомпонентным обменом. Процесс массопереноса может быть осложнен химической реакцией. Здесь, следуя положениям [39], учитьшаются только реакции первого порядка. Волновые модельные скорости в неподвижной системе координат выражаются соотношениями [c.666]

При интерпретации обменной реакции координаты и 2 Удобны для описания начала реакции при сближении А и ВС, однако для описания конца реакции (удаление АВ от С) удобнее пользоваться расстоянием / л.в (между атомами А и В) и расстоянием Ес (между атомом С и центром тяжести АВ). Соответствующие координаты т]1 и Т12, полученные введением масштабного множителя, таковы [c.109]

В работах [27, 28] показано, что на цеолите МаХ для смеси Н2-НТ температурная зависимость а не описывается единой прямой в координатах па- /Т. Если в интервале 77-90 К, когда о-п-состав водорода изменяется лишь на 7%, экспериментальные данные укладываются на прямую, которой соответствует теплота реакции изотопного обмена, равная 430 Дж/моль, то при понижении температуры от 77 до 22 К, когда концентрация П-Н2 возрастает от 50 до 90%, угол наклона прямой увеличивается более, чем в два раза (коэффициенты уравнения приведены в табл. 6.8.6). При изотопном обмене Н2-НВ на цеолитах МаА и МаХ наблюдается аналогичная картина слабая зависимость а от температуры в интервале 77-99 К и намного более [c.269]

Параллельному сближению молекул Нг и Ог соответствует координата С , приведенная на рис. IX. 6, г. Для нее интеграл (IX. 8) равен нулю и, следовательно, такое сближение не приводит к указанной лабилизации системы. Поэтому механизм реакции, приводящий к непосредственному обмену Н О, с точки зрения [c.321]

Однако одной только диссоциацией нельзя объяснить механизм изотопного обмена, так как если предположить, что ступенью, определяющей скорость обмена, является реакция (1), т. е. Кх К-х, то эта скорость будет не зависима от [Fj] и линейно зависима от концентрации исходного фторида, что противоречит экспериментальным результатам кривая зависимости скорости обмена от концентрации JF, имеет слабо выраженный максимум при трех изучавшихся температурах 454, 467 и 497° К [28]. Зависимость скорости от концентрации фтора линейна, но пересечение происходит не у начала координат. Чистый гомогенный механизм обмена, а также атомный механизм авторами работы [28] отвергаются. Все атомы фтора в гептафториде иода способны к обмену. [c.301]

Показано возникновение и развитие отдельных этапов, приведших к установлению фундаментальных фактов и закономерностей в поведении координационной сферы в растворах обнаружение самого процесса обмена, т. е. лабильности комплексной сферы, обратного соотношения между кинетической лабильностью и термодинамической прочностью, кинетической неравноценности координат в несимметрично построенных комплексах двухвалентной платины, т. е. проявления транс- и цисвлияния на изотопном обмене и также других факторов, таких, как природа растворителя, освещение, на механизмы реакций обмена. [c.198]

В открытых системах происходит постоянный обмен веществом и теплом между реакционной зоной и средой. Как указывалось, простейшей установкой для проведения реакции в открытой системе является проточный реактор, в котором через реакционную зону непрерывно протекает поток вещества. Состав потока на входе в реакционную зону обычно постоянен. Поэтому при прочих одинаковых условиях и в отсутствии собственной нестационарности реакции в каждой точке реакционного пространства устанавливаются постоянные во времени концентрации всех компонентов реакционной смеси. Реакция протекает стационарно независимо от соотношения скоростей стадий. В то же время состав реакционной смеси изменяется в пространстве по крайней мере по одной из координат, направленной вдоль оси реактора (по направлению движения реакционной смеси). [c.32]

Методика определения нитрата калия. Полученную после титрования смесь подвергают ионному обмену на катионите СДВ-3 в Н-форме. Для этого раствор пропускают через катионит малыми порциями со скоростью 2 капли в 1 с. После окончания реакции обмена катионит промывают малыми порциями метанола, заканчивают промывание, пропустив через колонку 50 мл метилового спирта. Полученный раствор, содержащий эквивалентное свободной кислоте и ЫОз-ионам количество кислоты, оттитровывают стандартным метаноловым раствором едкого кали. Титрование проводят в тех же условиях и на той же установке, как и при определении свободной кислоты. Кривую титрования строят в координатах (мВ)—У(мл), она характеризуется одним скачком титрования. [c.473]

В настоящей работе для этой цели впервые в ионном обмене использован метод системы приведенных координат , ранее предложенный Джонсоном и Мелем в теории гетерогенных реакций [ ], т/тц ,, где Р — степень завершенности процесса (%) х — текущее время опыта (сек.) 0.9 — время (сек.), необходимое для достижения степени завершенности процесса / =90%. Такое преобразование координат позволило получить обобщенные кинетические кривые, инвариантные относительно концентрационных и гидродинамических параметров системы (рис. 1). Это послужило основой для разработки и построения соответствующих расчетных номограмм. При использовании такого метода обработки результа- [c.95]

Вольфрам является одним из тех металлов, в присутствии которых закономерности реакций каталитических превращений углеводородов заметно различаются в трех температурных интервалах (см. табл. 2). Это можно видеть из рис. 3, где приведены дан 1ые о скоростях реакций на вольфрамовых пленках в координатах уравнения Аррениуса. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана [22] протекает без осложнения его другими реакциями. При соприкосновении м-бутана с вольфрамом в интервале температур от О до 100° С образуются прочно адсорбированные формы, и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. Этот интервал соответствует области Б (см. табл. 2). Третий температурный интервал В начинается примерно от 130° С. Здесь происходит гидрогенолиз бутана [23] с образованием метана, этана и пропана. Молибден и тантал могут быть объединены в одну грунну с вольфрамом, так как при обмене этана с дейтерием [8] иа всех этих металлах получаются аналогичные результаты. [c.11]

Данные, приведенные на рис. 4, подтверждают такую гипотезу. Как видно, имеет место корреляция между способностью металла вызывать множественный обмен в метане [2], т. е. его активностью в реакции II (см. табл. 1), включающей адсорбированные метиленовые радикалы, и каталитической активностью того же металла в реакции гидрогенолиза бутана [23, 25]. Активность здесь оценивали по температуре, которая требуется для достижения определенной скорости реакции в сравнимых условиях. Родий оказывается наиболее активным катализатором обоих процессов, а палладий — наименее активным. Рис. 4 позволяет также получить некоторые сведения о возможных лимитирующих стадиях реакции гидрогенолиза бутана. Для реакции в присутствии металлов, расположенных выше пунктирной прямой, проведенной из начала координат под углом 45°, этой стадией, по-видимому. [c.12]

Представим состояние РП на диаграмме электронных термов. На рис. 3 показаны электронные термы основного синглетного состояния и первого возбужденного триплетного состояния как функции координаты реакции. Разница энергии РП в триплетном и синглетном состояниях Е и Е , соответственно) связана с обменным взаимодействием [c.20]

При Е>Е часть траекторий отражается в области барьера, причем это отражение сопровождается обменом энергии между движением по координате реакции (аналог антисимметричного колебания Нз) и симметричным колебанием Нз. Тогда точная вероятность реакции Р Е) при Е>Е убывает (рис. 2.8). Вероятность реакции Рмпс (Е), вычисленная по методу переходного состояния (МПС), при возрастании энергии продолжает возрастать, превышая единицу. Последнее обстоятельство отражает известный дефект подхода МПС, предполагающего существование равновесного (в данном случае микроканонического) распределения непосредственно вблизи 5, и проходящей через точку перевала. [c.80]

Рис. 2. Изменение энергии в ходе реакции обменного взаимодействия АВ + СО - АВ + вс. Параметр в, координата реакции, характеризует движение взаимодействующих атомов в процессе разрыва старых и образоваияя новых химических свя> аей

В простейшем случае растяжения и разрыва одной химической связи пространственная координата реакции направлена по связи и может быть отождествлена с длиной последней. Для того чтобы слой действительно обладал указанными свойствами, по одну сторону от пего обмен энергией между координатой реакции и остальными степенями свободы должен быть достаточно эффективным (обеспечиваюпщм равенство заселенностей изоэнергетических состояний активной молекулы), а но другую сторону — практически прекращаться (необратимая реакция). Вдали от точки минимума потенциальная энергия сильно, примерно экспоненциально, зависит от междуатомных расстояний в молекуле. Это и позволяет приближенно заменить область перехода от сильного к слабому взаимодействию узким слоем, которому на координате реакции соответствует отрезок Аг, малый по сравнению с равновесными длинами связей. [c.105]

Причем исследуются расположения атомов А, В и С, в которых один атом удален АВ. .. С, АС. .. В и ВС. . . А. Величины а, р и V обозначают обменные энергии, ар — сумму кулоновских энергий для всех этих способов расположения. Полную потенциальную энергию молекул АВ, ВС, АС находят нз спектроскопических данных. Далее предполагается, что кулоновская энергия составляет постоянную долю от полной энергии связи при всех межатомных состояниях. Допущение это произвольно и вносит погрешность в результаты расчета, но оказывается, что эта погрешность очень мала п, по-видимому, указанное предположетше выражает некоторую закономерность. Если поверхность потенциальной энергии получается сложной, как это бывает для последовательных реакций, и на кривой потенциальная энергия — координата реакции оказывается несколько барьеров, то энергия активации полной реакции отвечает высоте самого высокого барьера, а остальные промежуточные барьеры не играют заметной роли (рис. 59). [c.329]

На рис. 1—3 приведены графики изменения степени превращения с ростом числа псевдоожижепия W для гипотетической реакции 1-го порядка с константой скорости А = 1 (рис. 1 и 2) и /с = 10 (рис. 3). Принято, что в начале координат время контакта т = 1. С увеличением числа псевдоожижения время контакта меняется. Мы считаем, что через плотную фазу проходит количество газа, необходимое для начала псевдоожижения. Весь избыток сверх этого количества проходит в пузырях совсем без обмена (см. рис. 1, = 0) или с идеальным обменом (см. рис. 2 = ос, Xi = Рассмотрены крайние случаи идеального вытеснения (Ред = оо верхние кривые на рис. 1 и 2) и идеального смешения (Ред = =0, Xi = onst, dxi/d = 0). На рис.Зкривая i соответствует Ред = ос, = оо кривая 2 — Ре = ос, iTj = 0 кривая 3 — Ред = О, [c.352]

На рис. 1 показано изменение обменной емкости сильноосновных групп и увеличение обменной емкости низкоосповпых групп при выдерживании анионита при различных температурах в додециловом спирте. Эти данные хорошо укладываются па прямые в координатах InE /E — t (Е — емкость сильноосновг[ых групп), что указывает на первый порядок распада четвертичных групп анионита в среде доде-цилового спирта. Найденные значения констант скорости реакции пер- [c.28]

На рис. 2 представлена зависимость (1—Р) от времени в полулогарифмических координатах для только что рассмотренного случая при == 2R и Нэ = Н/2. Изображенная кривая, отвечающая сложному обмену, может быть разложена на компоненты и по значениям периода полуобмена, отвечающим этим двум составляющим, с помощью уравнения (12) можно найти скорости обеих обменных реакций. Следует иметь в виду, однако, что эквивалентная концентрация каждого из обменивающихся атомов в АХДр равна (А)/2, а не (А) поэтому для рассматриваемого случая уравнение (12) будет иметь следующий вид [c.16]

Однако в отличие от случая Нг -Ь Ог, здесь возбужденное состояние как легко видеть из рисунка (IX. 7), четное, и его вклая лабилизует координату Q, в принципе разрешая прямой обмен в реакции N2 -Ь Ог. Но значение А в этом случае столь [c.321]

И. И. Черняев и его ученики в дальнейшем показали, что этот обмен, идущий легко и нацело, не зависит от природы аминов, а реакция носит более общий характер и касается не только соединений с координатой N02 — (И) — N02 и не только двухвалентной платнпы. Она является следствием различного трансвлияпия кислотных групп. В свое время И. И. Черняев совместно с А. Д. Гельман осуществил аналогичную реакцию с другими соединениями [c.49]

Химическое проявление трансвлияния кратной связи в оксофторидных соединениях молибдена и вольфрама было установлено в работах Буслаева и соавторов [581, 585, 754]. Исследование реакций обмена ( ис-диоксо-фторидов методом ЯМР показало, что в химическом обмене участвуют преимущественно два атома фтора из четырех атомы F в транс-позициях к О более лабильны и легче заменяются другими (донорными) лигандами. Аналогичные данные для монооксокомплексов молибдена типа М0ОХ4А были представлены в работе 755], При этом, однако, было обнаружено, что если в реакции обмена участвует кислородсодержащая группа, способная к — -взаимодействию с атомом металла, то замещение идет по г/нс-координате к атому кислорода комплекса. [c.178]

Изменение температуры активации показывает, что активность катализатора в реакции изотопного обмена строго зависит от температуры его предварительной обработки (рис. 4). На образцах окиси алюминия, дегидратированных нри 400° С, обмен дейтерия с водородом пропана идет очень медленно при комнатной температуре ( 20° С), и даже при температуре реакции 200° С концентрация легкого углеводорода уменьшается меньше чем на 7% в час. На образцах катализатора, активированных при 475° С обмен при комнатной температуре сопровождается уменьшением количества легкого углеводорода на 6,4% в час. Максимальная активность в реакции изотопного обмена была на окиси алюминия, прокаленной при 540° С. Для этих образцов при 20° С значение составило 4,9 ii в минуту на грамм, что соответствовало 0,03% в минуту на 1 л1".Для образцов окиси алюминия, дегидратированных нри 475—900° С, энергия активации реакции обмена (рассчитана из графика в аррениусовских координатах) равна 8,7 + ккал молъ. Поэтому можно предположить, что реакция обмена протекает по одному и тому же механизму на всех активных образцах окиси алюминия. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология