Фукуи

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

В 1970 г. японский теоретик (теперь Нобелевский лауреат) К. Фукуи ввел понятие о пути наименьшей энергии ПНЭ) — кривой, связующей пару минимумов, проходящей через переходное состояние и ортогональной ко всем пересекаемым контурам эквипотенциалов (рис. 29). Понятно, что статистически возможны переходы по любым маршрутам, но большинство переходов осуществляется по путям, близким ПНЭ. [c.138]

Полезные ИРС, применимые как к АУ, так и к любым другим типам соединений, были предложены К. Фукуи. Как известно, химическое поведение атомов определяется в первую очередь электронами во внешней орбитали. Естественно предположить, что и для молекул электронное распределение в ВЗМО и НСМО будет играть решающую роль для их реакционной способности. [c.321]

Хотя в общем случае необходимо учитывать корреляцию всех МО, а при вычислениях могут быть существенными вклады от смешивания МО, удаленных от ВЗМО и НСМО, обычно именно взаимодействия граничных орбиталей реагентов играют определяющую роль при выборе оптимальной ориентации реагирующих молекул в начальной стадии химической реакции. Эта идея, которая принадлежит Фукуи (см. раздел 8.9.3), распространена им не только на перициклические, но и на многие другие типы согласованных реакций. Основной принцип состоит в том, что наиболее легко протекают такие химические реакции, в которых взаимная ориентация реагентов обеспечивает наилучшее перекрывание ВЗМО одной молекулы с НСМО другой. Для выявления оптимального пути реакции необходимо, зная структуру граничных МО, выделить такой способ сближения реагентов. Который соответствовал бы максимальной величине интеграла перекрывания между данными МО [c.337]

Как показал Фукуи с сотрудниками, в этом случае изменение энергии я-электронов, вызванное изменением p(d й )а, линейно связано с индексом свободной валентности и на основании величины индекса (fr) можно судить о реакционной способности того или иного атома кольца. [c.126]

Построив молекулярную диаграмму, можно сделать ряд практически важных выводов, касающихся реакционной способности молекулы (Коулсон, Робертс, Пюльман, Фукуи). Высокий отрицательный заряд на атомах кислорода указывает на то, что эта точка молекулы будет особенно легко присоединять протоны. В результате может образоваться гидрохинон или возникнуть водородная связь. Значения свободных валентностей позволяют более или менее уверенно предвидеть направление химических атак нейтральных радикалов атаки направляются на те атомы, у которых индекс свободной валентности наибольший. [c.129]

Химическая реакция-это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы еще не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования соответствие по симметрии и соответствие по энергии. Фукуи [1, 2], а также Вудворд и Хоффман [3, 4] показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач- [c.320]

Для протекания химической реакции необходимо соответствие МО реагентов как по энергии, так и по симметрии. Эти требования существенно не отличаются от тех, которые необходимы при построении МО из АО, а именно эффективно перекрываются только орбитали одинаковой симметрии и сравнимые по энергии. Наиболее сильное взаимодействие возникает тогда, когда энергии орбиталей близки. Следует иметь в виду, что взаимодействие между заполненными МО не вносит вклада в изменение полной энергии системы, так как энергия одной орбитали возрастает приблизительно настолько, насколько убывает энергия другой орбитали (рис. 7-5). Наиболее важны взаимодействия между заполненными орбиталями одной молекулы и вакантными орбиталями другой. Это положение можно уточнить следующим образом поскольку наиболее сильное взаимодействие возникает для энергетически подобных орбиталей, максимальный результат можно ожидать от взаимодействия высщей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другой молекулы (рис. 7-6). Фукуи включил оба этих названия в общий описательный термин - граничные орбитали. Первая статья на эту тему появилась в 1952 г. [15], а в последующие годы эта идея была применена ко множеству различных реакций (см., например, [1, 2]). [c.321]

Возможно впервые на примере реакции Дильса - Альдера Фукуи [1] вскрыл важность свойств симметрии ВЗМО и НСМО. Однако, согласно его Нобелевской лекции [11], только после появления в 1965 г. статей Вудворда и Хоффмана он полностью осознал, что не только распределение электронной плотности, но и узловые характеристики , т. е, симметрия, конкретных орбиталей имеют значимость в. .. химических реакциях . [c.321]

З.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [I], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [II]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. [c.336]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Концепция граничных орбиталей. Оценки P. . особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимод. между мол. орбиталями реагентов. Наиб, вклад в сумму дают, как правило, взаимод. граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения P. . [c.214]

Фукуи К. (Япония), Хофман Р. (США) [c.776]

Иной прием в рамках статического метода (Фукуи) заключается в нахождении распределения л-электронов на высшей занятой (граничной) молекулярной орбитали. Согласно этому подходу наиболее активной в электрофильных реакциях будет та часть молекулы, которая характеризуется наиболее высокой плотностью граничных л-электронов. У изоиндола может быть лишь одно направление атаки электрофильным агентом — атом углерода Сцз) [257]. [c.46]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов (т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [c.174]

Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей [c.189]

Кванте во-химические расчеты. Приложение квантово-химических расчетов к количественной оценке каталитических свойств веществ находится в начальной стадии. Ионеда и другие применили разработанный Фукуи [46 ] индекс реакционности ст-электронных систем — степень делокализации электрона — в качестве коррелирующего параметра в уравнениях типа ЛССЭ [47, 481. В основу были положены представления, что в этих сложных реакциях имеет место одна лимитирующая стадия, в которой активные центры катализатора отрывают радикал от молекулы КХ. При этом была установлена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных величин для реакции дегидрогенизации различных спиртов и для дегидрирования дикло-гексана и его гомологов на окисных катализаторах. Нет сомнений, что аналогичные корреляции удастся осуществить и для п-электронных систем по таким общепринятым индексам, как л-электронная плотность, индекс свободной валентности и т. п. [c.163]

Кагия Ц., Сэно С., Фукуи К., Уравнение скорости реакции изме- нения соотношения окиси углерода и водорода в водяном газе в присутствии [c.543]

К а г и я Ц., Сэно С., Фукуи К., Влияние массопередачи и исходного [c.562]

При применении ПИМ обычно рассматриваются сходственные реакции, для которых энергетические кривые имеют подобный характер и не пересекаются на всем пути реакции (см. рис. 2.1). Такое ограничение дает возможность получать информацию об относительных скоростях, исходя из свойств реагирующей системы на любом участке пути реакции. Иначе говоря, для сравнения скоростей сходственных реакций нет необходимости определять энергии переходных состояний. Достаточно знать энергии поляризованных состояний, расчет которых не представляет большого труда, чтобы предсказывать относительные константы скорости сходственных реакций. Далее принимаются А-факторы рассматриваемых реакций практически равными, что позволяет во всех расчетах относительных констант скорости учитывать лишь изменения энергетических факторов. В общем случае оба эти ограничения далеко не очевидны, однако их, как правило, вводят при практическом применении ПИМ. Такой метод исследования кинетики и механизма элементарных реакций был впервые предложен Уэйландом и Полингом [97] в 1935 году, а позднее усовершенствован Коулсоном и Лонге-Хиггин-сом [98], Фукуи, Ионезава с сотр. [99] и другими авторами. [c.58]

ГИЙ локализации. Специально применению метода ЭЛ к радикальным реакциям посвящены работы Шворца [31, 104], Фукуи [84, 99], Багдасарьяна [73], Базилевского [75]. [c.64]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Кенити Фукуи (род. 1918) — японский химик-теоретик. Заложил в 1952 г. основы теории граничных орбиталей, ваоследствии распространенной для объяснения реакций многоцентровых активированных комплексов, а также каталитических реакций. Нобелевский иуреат (1981). [c.321]

Открытие зеркальной симметрии или хиральности у кристаллов, а позднее и у молекул приблизило концепцию симметрии к реальной химической лаборатории. Однако пока не химик вообще (в классическом понимании этого термина), а только стереохимик, химик-структурщик, кристаллограф и спектроскопист имели отношение к этой концепции. Еще не прошло и 20 лет с того времени, когда обсуждение важности симметрии для химии приходилось сопровождать извинениями за возможно излишнее внимание к этой концепции. В то время еще считалось, что соображения симметрии теряют свою значимость, как только молекула - главный химический объект - вступает в химическую реакцию, т. с. испытывает обычное химическое превращение. Теория молекулярных орбиталей и открытие принципа сохранения орбитальной симметрии устранили это последнее заблуждение. Нобелевская премия по химии за 1981 г., присужденная Фукуи [5] и Хоффману [6], знаменует эти достижения. [c.12]

Первое применение соображений симметрии к химическим реакциям можно приписать Вигнеру и Витмеру [12]. Правила Вигнера - Витмера связаны с сохранением спина и орбитального углового момента в реакциях двухатомных молекул. Хотя термин симметрия в явном виде не упоминается, он фигурирует в неявном виде в принципе сохранения орбитального углового момента. Однако лишь недавно произошел настоящий прорыв в понимании той роли, которую играет симметрия в определении того, как протекает химическая реакция это стало возможным благодаря работам Вудворда и Хоффмана, Фукуи, Пирсона и др. [c.313]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.484 , c.506 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.133 , c.137 , c.340 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 2 (1969) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология