Радикальные реагенты

Эти превращения не являются единственно возможными, так как известны радикальные реагенты, способствующие присоединению по двойной связи (например, свободные гидроксильные радикалы, образующиеся при фотохимическом разложении перекиси водорода), а также реагенты, которые обладают одновременно радикальными и ионными свойствами (например, в кислой среде 4- [c.163]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

Классификация субстратов обычно не проводится, а реагенты делятся на две основные категории — в соответствии с характером частиц, из которых они состоят. К одной категории относятся радикальные реагенты, как, например, атомы галогенов (имеются в виду радикалы, образующиеся при гомолизе молекул галогенов) или молекулы кислорода, которые имеют бирадикальный характер и не могут быть описаны льюисовской электронной формулой (часто встречающаяся формула 0 = 0, безусловно, не соответствует действительности). Ионные реагенты и нейтральные молекулы относятся к другой категории, которая подразделяется далее на нуклеофильные реагенты, содержащие свободную электронную пару, и электрофильные реагенты, характеризующиеся дефицитом (недостатком) электронов. [c.110]

Полярные эффекты резко возрастают в случаях, когда атакующий радикальный реагент несет заряд. Так, аммониевые катион-радикалы, используемые при гомолитическом аминировании, сильно электрофильны и при реакции ориентируются исключительно в пара- и орго-положения к электронодонорному заместителю. [c.227]

Свободный радикал (радикальный реагент) — атом или группа атомов с неспаренным электроном на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Это могут быть атомарные водород и галогены, а также свободные радикалы Hj, (СНз)2СН" gH и т. д. Такого типа реагенты образуются из молекул при нагревании, под действием электромагнитного излучения, катализаторов, в ходе некоторых окислительно-восстановительных реакций. [c.236]

Сопряженность двойных связей (стр. 287) проявляется энергетически в несколько (на 3—3 ккал/моль) меньшей энергии системы и, соответственно, несколько понин енной реакционной способности углеродных атомов 2 и 3, тогда как углероды 1 и 4 обладают нормальной или даже повышенной способностью присоединять как электрофильные, так и радикальные реагенты. [c.292]

Вицинальные динитрилы (1.55), производные как алифатических, так и ароматических и гетероциклических соединений, легко взаимодействуют с различными нуклеофильными, электрофильными, а иногда радикальными реагентами. Так, динитрил янтарной кислоты (1.55, Н-Н) циклизуется под действием кислот [129, 130], оснований (жидкого аммиака, аминов, амида натрия) [131], гидропероксидов [132] или восстановителей (литийалюминийгидрида) [133 в соответствующие [c.19]

Хотя ионные реакции несомненно являются наиболее важными и полезными реакциями в ряду тиофена, однако предсказываемая теорией высокая предпочтительность реакций тиофенов с радикальными реагентами по -положениям должна сделать радикальные реакции более привлекательными. Использование радикалов позволяет наметить интересные пути синтеза таких производных, которые трудно получить обычными способами. Однако в этой области опубликовано относительно небольшое число работ. [c.257]

РЕАКЦИИ С РАДИКАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ [c.325]

Радикальные реагенты (радикалы) —свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (парамагнитные частицы). [c.91]

Гомолиз обычно протекает при облучении или высокой темпе-ратуре, а также проведении реакции, в газовой фазе. Примеры радикальных реагентов — СГ, НО, СНз. [c.91]

Радикальные, или гомолитические реакции (символ / ). В них действуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв связи в субстрате. [c.92]

РЕАКЦИИ С РАДИКАЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ И КАРБЕНАМИ [c.101]

Известно несколько реакций полифторароматических соединений с радикальными реагентами. Так, хлор присоединяется к гекса-фторбензолу при облучении УФ-светом [7, 37]. При действии Ы-окиси бис-(трифторметил)-амииа [141, 142] также образуются продукты присоединения. Замещение фтора в гексафторбензоле происходит при действии на него фенильного [143] или трифторметильного радикалов, генерированных из перекиси бензоила и гексафторацетона соответственно [144, 145] [c.101]

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. ХЛ может возникать как в клетке, так и вне клетки. Вероятность выхода радикалов из клетки, но-видимому, мала, и в отсутствие кислорода, когда радикальные реагенты в клетке и вне ее одинаковы, в суммарной ХЛ проявляется практически только клеточная ХЛ. (Усиление ХЛ кислородом объясняется тем, что вышедшие из клетки радикалы быстро превращаются в перекисные, реакции которых характеризуются более высоким выходом ХЛ). Поэтому введение иминоксильного радикала даже в высоких концентрациях не уменьшает скорость возбуждения ХЛ. Разумеется, образовавшийся в клетке носитель возбуждения успевает выйти из клетки прежде, чем испустит квант света, и может принять участие в акте тушения или переноса энергии (лимитируемых диффузией), и именно тушением объясняется ослабление ХЛ при больших концентрациях радикалов К. [c.258]

В случае гомолитических реакций можно поступить аналогичным образом и объединить в одну группу типы механизмов 6, 7 и 8. Только здесь общая картина еще упрощается вследствие наличия дополнительной симметрии вместо нуклеофила и электрофила, обладающих диаметрально противоположными свойствами, присутствуют только свободно-радикальные реагенты. Также может быть установлено соответствие между свободным радикалом и свободно-радикальной уходящей группой. В табл. 2 сведены вместе соответствующие данные для указанных типов гомолитических реакций, по аналогии с табл. 1. Разумеется, не существует ничего общего между одинаково обозначенными параметрами типа х и из табл. 1 и из табл. 2, соответственно, а также между соответствующими универсальными параметрами. [c.79]

Причину этого явления можно объяснить следующим образом. Первая стадия всех этих реакций состоит в отрыве радикальным реагентом атома водорода от углеводорода [c.97]

Характерной чертой радикальных реакций является то, что радикальный реагент, взаимодействующий с насыщенной молекулой, атакует только один из периферических атомов. [c.99]

При присоединении радикального реагента К- к молекуле стирола возможно образование двух промежуточных радикалов [c.202]

Таким образом, й радикальные реагенты должны присоединяться к молекуле стирола по метиленовой группе. [c.202]

Следует отметить, что процесс теломеризации, в частности, и процесс полимеризации под влиянием радикальных реагентов вообще может быть, по-видимому, объяснен только реакциями кинетически независимых свободных радикалов. В высшей степени маловероятно, чтобы такие процессы могли протекать исключительно в реакционном клубке (стр. 281) без образования свободных радикалов как кинетически независимых частиц. [c.210]

Надо сказать, что такая классификация типов реагентов требует более детального уточнения. Поскольку в различных реакциях молекула одного и того же соединения может выступать как в роли электрофила, так и Б роли нуклеофила, было бы точнее говорить не о нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентах, а соответх твую-щей реакционной способности. [c.283]

Окисление можно также проводить таким мягким радикальным реагентом, как окись азота [59, 60], а также (хотя с некоторыми осложнениями) двуокисью азота [61]. Имеется несколько обзоров по реакциям фосфорсодержащих радикалов [19, 20, 62] и по радикальным реакциям с участием соединений фосфора [63]. Окисление можно также осуществить при действии бис-трифторметилнитроксильного радикала [64], например [c.172]

Пиридиновое ядро, присутствующее в молекулах всех указанных азотистых оснований, подвергается замещению элекгрофильнымн, нуклеофильными, радикальными реагентами. При этом нужно учитывать, что присутствие атома азота обедняет кольцо электронной плотностью вследствие его сильного положительного индз сционного эффекта, причем особенно обедняются положения [c.101]

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат в молекуле фосфор, связанный с атомом углерода. Часто к Ф. с. относят также в-ва, содержащие в молекуле орг. радикал, связанный с фосфором через гетероатом. Производные трехвалентного Р (напр., фосфиты органические) взаимод. с электроф. и радикальными реагентами, производные пятивалентного Р (напр., фосфаты органгтеские) — с нуклеоф. реагентами. В синтезе Ф. с. большое значение имеют р-ции с образованием связи С—Р Арбузова перегруппировка-, Клея — Киннера — Перрена реакция синтез с металлоорг. реагентами, напр. i U + 3RMgX -> R3P фос-форилирование по типу р-ции Фриделя — Крафтса СвНв -f- [c.630]

Аналогичный расчет для Р-положення дает = 2,12. Таким образом, для радикальных реагентов а-положение более реакционно, чем Р-положение. Следует заметить, что приближенное вычисление энергии [c.265]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Помимо галоидов, в качестве катализаторов, вызывающих цис-транс-изомеризацию олефйнов, могут быть использованы щелочные металлы, окись азота и перекись бензоила. Все эти вещества—радикальные реагенты, имеющие нечетный электрон. [c.184]

Нри взаимодействии ос,а,а,м-тетрахлоралканов с нуклеофильными реагентами (аммиаком, аминами, сернистым натрием, уксуснокислым натрием, натриймалоновым эфиром и т. п.) наступает обменное разложение за счет хлорметильной группы. Трихлорметильная группа инертна к действию нуклеофильных реагентов и в обменные реакции при этом не вступает. Электрофильные и радикальные реагенты (хлорное железо, хлористый алюминий, серная кислота, металлы — медь, никель) ведут себя в реакциях с а,ос,а, -тетрахлоралканами противоположно нуклеофильным реагентам — они действуют на трихлорметильную группу и оставляют неизмененной хлорметильную группу. Это дает возможность, последовательно изменяя трихлорметильную и хлорметильную группы, получать, исходя из а,а,а,(о-тетрахлоралканов, разнообразные соединения, содержащие две реакционноспособные группы. [c.311]

Реагенты, имеющие нечетный (неспаренный) электрон, называются радикальными. Примерами радикальных реагентов могут служить свободные алкильные радикалы (метил СНд-, этил СзНб ), а также атомарный хлор и бром в реакциях металепсии. [c.105]