Структуры плоская зигзагообразная

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Взаимодействие через четыре а-связи удается наблюдать в основном лишь в тех случаях, когда взаимодействующие протоны находятся в системе, образующей плоскую зигзагообразную структуру (в форме У) (рис. 45). [c.77]

Как установили Натта и сотр. [67—69], макромолекулы изотактических полимеров, подобно полипептидам, имеют спиральную конформацию, в отличие 0т полиэтилена, для которого характерна плоскостная конформация. Образование спиралей обусловлено пространственными влияниями заместителей, создающими препятствия для формирования плоских зигзагообразных структур. [c.184]

Изучены ИК-спектры полимеров формальдегида высокого (I) и низкого (II) молекулярного веса, а также параформальдегида (III) в интервале 660—4000 смГ . Спектры II обладают добавочными полосами конечных гидроксильных групп. Б полимерах отсутствует плоская зигзагообразная конформация скелета ОС—О—С. Спектры отвечают спирально / структуре цепей. [c.493]

Полиэтилен известен как в основном линейный полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. стереорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые предположительно имеют одну и ту же конформацию цепей — последовательность связей транс-С — С, обусловливающих плоскую зигзагообразную структуру, не сворачивающуюся в спираль. Известно большое число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми и акриловыми мономерами. В зависимости от условий полимеризации полиэтилен может содержать короткие боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сополимеры. [c.258]

Мы выразили квадрат векторной характеристики макромолекулы с одинаковыми фиксированными конформациями мономерных единиц через параметр г, зависящий от соответствующих векторных характеристик мономерных единиц, и некоторый угол Очевидно, что рассматриваемая макромолекула должна, вообще говоря, иметь форму спирали (частным случаем которой является также плоская зигзагообразная цепь). Геометрия таких спиралей была рассмотрена нами в б, где выведены уравнения, связывающие параметры спиралей с элементами матрицы вращения 5 и, тем самым, со структурой мономерных единиц. Сравнение формулы (5.8) с первой формулой (3.3) показывает, что определяемый формулой (5.8) угол представляет собой угол поворота вокруг оси спирали, приходящийся на одну повторяющуюся единицу цепи. ) Далее, если г — вектор, соединяющий концы мономерной единицы (г=Ь, см. рис. 10) и соответственно R — вектор, соединяющий концы цепи (/ = А). то сопоставление формулы (5.14) со второй формулой (3.3) показывает, что в этом случае г совпадает с шагом d вдоль оси спирали, приходящимся на одну повторяющуюся (мономерную) единицу цепи, так что [c.170]

Молекулы полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную структуру обычной парафиновой цепи. На концах полиэтиленовой цепи имеются двойные связи, наличие которых доказывается спектром поглощения, а также реакцией присоединения иода. Для молекул характерна линейная неразветвленная структура с весьма редкими боковыми метильными группами при полимеризации они образуются по схеме [c.178]

Плоский полиоксиметилен. Гипотетическая плоская зигзагообразная структура этого полимера показана на рис. 18, и элементы симметрии одномерной пространственной группы приведены в уравнении (43), где они разбиты по четырем смежным классам линейной группы Сгл. [c.88]

Кроме того, на рис. 53—58 показаны частотные ветви для скелетных колебаний полиоксиметилена, для которого мы предположили плоскую зигзагообразную структуру цепи и тетраэдрические углы. Для kg мы взяли значение С — О-валентной силовой константы диметилового эфира, [c.180]

Молекулы полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную структуру обычной парафиновой цепи, отвечаю щей формуле [—СНг — [c.46]

ИК-спектры полиэтилена (рис. 6.1) представляют собой сумму спектров аморфной и кристаллической фаз полимера. В кристалле цепи полиэтилена имеют плоскую зигзагообразную конформацию. В аморфной же фазе цепи содержат статистический набор неплоскостных поворотных изомеров (гош-формы), которые частично переходят в плоскостную (гранс-форму) только при растяжении образца. Возникновение новых конформаций ограничено лишь постоянством значений валентных углов и длин связей. Основные характеристики ИК-спектров полиэтилена могут быть выведены из анализа колебаний изолированной цепи [920]. Полная интерпретация спектра требует учета реальной кристаллической структуры полимера. В технических полимерах в зависимости от способа получения их (полиэтилен высокого давления, полиэтилен низ- [c.190]

На рис.23, 24 приведены схематические модели структуры асфальтенов, различающихся лишь по числу структурных блоков, входящих в их частицу, и по положению в этой частице металлоорганического комплекса типа ванадилпорфирина. Прямые линии структурных звеньев моделей соответствуют плоским пластинам поликонденсированных ароматических структур, а. зигзагообразные линии на конце прямых линий - это предельные углеродные звенья на периферии конденсированных структур. Атомы кислорода и серы могут участвовать в структуре молекул асфальтенов и смол, как в полициклической конденсированной структуре, так и периферийных заместителях, в виде функциональных групп (-ОН,-5Н и др.) или соединительных мостиков в ди- и гримерных молекулах, построенных углеродных атомов (-С-С-С-, -С-8-С- и ДР)- [c.151]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

Г. Церби и соавторы [411] использовали инфракрасную и рамановскую спектроскопию для изучения механизма образования дефектов в структуре ротационной фазы i /н-парафина С19Н40, молекулы которого были дейтерированы в середине цепочки (СН2<— D2). В результате изучения они предположили, что в фазе Л/примерно 10-15% молекул способны совершать сложные трансляционно-вращательные движения rotortranslations), или винтообразные прыжки. Вследствие таких прыжков молекулы выскальзывают из слоя, причем стержни — части молекул, выскочившие из слоя, — состоят по крайней мере из 2 атомов углерода. Они не сохраняют плоскую зигзагообразную форму молекулы, а принимают искривленную форму для того, чтобы разместиться в пространстве и хотя бы частично компенсировать увеличение межмолекулярного расстояния вдоль оси цепочки, возникающего из-за выскальзыва- [c.90]

Полиэтилен стоит первым в ряду полимеров, которым посвящались фундаментальные исследования кристаллического состояния, так как несложная структура этого полимера упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Кристаллическая структура полиэтилена аналогична структуре нормальных алканов с длинной цепью она показана на рис. 5. Ромбическая элементарная ячейка имеет при 25° размеры а = 7,36, 6 = 4,92 и с = 2,54 А и пространственную группу — Рпат [12]. Размеры а и 6 при переходе от одного образца к другому изменяются, причем величина а особенно чувствительна к изменению степени разветвления молекулярной цепи [18]. Вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,1—1,2 А, а период идентичности вдоль полностью транс-углеродной цепи составляет 2,54 А, поэтому молекулы могут иметь неискаженные плоские зигзагообразные конформации. Плоскости соседних молекул повернуты друг относительно друга на угол около 85°. [c.420]

В скелетные цепи простых и сложных эфиров входят атомы кислорода, которые, увеличивая гибкость молекул, делают их необычно чувствительными к влиянию межмолекулярных сил в какой-то степени это относится и к связям —СНг — NH— полиамидов. Чтобы оценить влияние таких гибких связей, необходимо рассмотреть только некоторые характерные алифатические полимеры каждого типа. Алифатические части молекул этих полимеров имеют тенденцию быть плоскими, хотя в целом молекулы могут не быть плоскими из-за вращения вокруг эфирных, сложноэфирных и пептидных связей. У политетраметиленоксида — [(СНг)4 —0] — и политри-метиленоксида — [(СНг)з — 0] — молекулы кристаллизуются целиком в виде плоских зигзагообразных структур [14]. Упаковка последовательностей метиленовых групп, по-видимому, является в этом случае доминирующим фактором, однако если эти последовательности становятся более короткими или добавляются боковые группы, то структура молекул становится спиральной, как это имеет место у полиметиленоксида [38], поли-этиленоксида [14, 114] и полипропиленоксида [101]. У сложных полиэфиров, образуемых этиленгликолем и двуосновными алифатическими кислотами, алифатические части молекул являются опять-таки плоскими, но возможны значительные повороты вокруг связей — СНг — О —. Например, структура полиэтиленадипата далека от плоской, и угол поворота составляет 66° [14]. Период идентичности при таких поворотах у алифатических сложных полиэфиров, полученных из триметиленгликоля, заметно укорочен, и имеются указания на то, что по крайней мере у некоторых из них молекулы в кристаллической фазе могут быть в какой-то степени вытянуты, если к полимеру приложено растягивающее усилие [14]. [c.427]

Молекулярные соединения мочевины и тиомочевины с углеводородами отличаются от клатратных соединений тем, что они легко образуют канальные, но не клеточные структуры. Исследования методом рентгеноструктурного анализа соединений мочевины — к-нара-фин показали [45, 52, 55, 90, 98, 99], что молекулы- хозяева образуют каналы шириной, достаточной для размещения плоской зигзагообразной молекулы углеводорода. По Смиту, полные характеристики были получены для монокристаллов соединений цетан — мочевина и 1,10-дибромдекан — мочевина. Были сняты также порошкограммы комплексов мочевины с нормальными парафинами от до С50 и различными и-спиртами, и-кислотами и эфирами. Порошкограммы всех этих соединений очень похожи. Элементарная ячейка их кристаллов — гексагональная, пространственная группа — или Р65 2 (а = 8,230 0,004 А с = 11,005 0,005 А). Каждая элементарная ячейка содержит 6 молекул мочевины. Молекулы мочевины образуют широкие взаимопроникающие винтовые спирали, в центре которых расположены молекулы углеводорода. Основная часть углеводородных цепей не может свободно вращаться вокруг [c.457]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир и другие изотактические поливиниловые эфиры были получены Шильдкнехтом и сотрудниками еще в 1947 г. для них был установлен период идентичности вдоль оси цепи, равный 6,20 А, и было отмечено, что это указывает на отклонение от плоского зигзагообразного расположения главной цепи. Позднее Натта, Басси и Коррадини [25] провели детальное изучение структуры кристаллического поливинилизобутилового эфира и в результате рентгенографического и электронографического исследования пришли к выводу о существовании орторомбической элементарной ячейки с размерами Ь=16,8 А и с=6,45 А (ось цепи). Это позволило расшифровать все наблюденные дифракционные пятна и дало значение плотности, согласующееся с экспериментально найденной величиной. В этом случае цепи уложены в спирали с тремя мономерными звеньями на каждый виток, т. е. образуются З -спирали. [c.70]

Керен и Реш [1504] рассмотрели вопрос о тонкой структуре монозамещенных производных полиоксиэтилена, базируясь на данных рентгеноструктурного исследования полимеров. Филпотс и другие [1505] изучили строение некоторых формальдегидных полимеров при помощи инфракрасной спектроскопии. Оказалось, что полимеры при комнатной температуре имеют полиоксимети-леиовую структуру. Однако полностью вытянутая плоская зигзагообразная конфигурация —О—С—О—С — не осуществляется даже в кристаллическом состоянии. [c.49]

Подобные же исследования, выполненные Ауривиллиусом [759—761], показали, что структура HgO построена из бесконечных плоских зигзагообразных цепей —О—Hg—О, лежащих параллельно оси а и расположенных в плоскости ас. При исследовании кристаллической структуры гексагональной HgO тот же [c.424]

Исследован ИК-спектр поглощения тонких кристаллов HF в области 300—5000 см при —180° Спектр соответствует плоской зигзагообразной структуре цепей HF с чередующимися связями HF (1 А) и F Н (1,5 А), повернутых одна относительно другой на 114°. Полимерная структура фтористого водорода может сохраняться даже в газообразном состоянии. Сделано предположение277 что в парах HF при давлении 3,3—700 мм рт. ст. и области температур от —70° до -f53° С могут существовать только два типа полимеров — гексамер я тетрамер. [c.594]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Методом эффективных дипольных моментов исследовано молекулярное взаимодействие в полиалкилметакрилатах установлено, что атактический и синдиотактический полиметилметакри-латы в растворе имеют плоскую зигзагообразную структуру, в то время как изотактический полиметилметакрилат имеет спиральную конфигурацию З2З8-3242 [c.620]

Структура молекулы углеводорода с простой прямой цепью ( ggHgo) была определена Мюллером (Muller, 1928). БыоПо показано, что в кристаллах молекулы находятся в плоской зигзагообразной форме (IV). Повторяемость диффракционной картины (период идентичности) d составляет 2,534 Л вдоль длины углерод- [c.298]

Точная геометрическая структура этого полимера в кристаллическом состоянии не известна, но из дифракции рентгеновских лучей на вытянутых образцах видно, что повторяющаяся единица цепи порядка2,5 А. Этоговорит о том, что углеродный скелет имеет плоскую зигзагообразную форму (подобно полиэтилену). Кроме того, из механизма полимеризации [9] видно, что ОН-группы соседних углеродных атомов расположены с разных сторон плоскости [c.136]

Рис, 33. Структурам симметрия полигидроксиметилена (для углеродного скелета цепи принята плоская зигзагообразная форма). [c.137]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

К числу возможных стереорегулярных структур относятся изо-тактическая и синдиотактичеокая. Полимер с беспорядочным строением цепи называется атактическим. Примером полимера, в молекулах которого реализуются все названные структуры, может служить полипропилен. Если представить себе макромолекулу полипропилена как плоскую зигзагообразную цепь, то при изотакти-ческой структуре все группы СН3 расположатся по одну сторону рассматриваемой плоскости [c.6]

Рлс. 6Л2. Структура и элементы симметрии плоской зигзагообразной цепи синдиотактического поливинил. слорида Г9311. [c.239]

Период идентичности в кристалле поливинилиденхлорида согласно рентгенографическим данным составляет 4,7 А [490, 1223]. Это меньше, чем должно быть у плоской зигзагообразной цепи углеродного скелета. Такое уменьшение связывают с особенностями структуры цепи, относительно которой были высказа- [c.245]

При исследовании кристаллической структуры и ИК-спектров простых полиэфиров с т = 6—10 и 12 [859] было показано, что все молекулы таких длинноцепочечных полиэфиров имеют конформацию плоской зигзагообразной цепи. Они кристаллизуются с образованием моноклинной (т=6, 8, 10) или орторомбической модификаций (/п=,б, 8, 10, 12). Структура полиоксигептаметилена (т = 7) очень сходна со структурой орторомбического полиэтилена. Получены ИК-спектры вальцованных пленок по- [c.295]

Структура поли-3,3-бис(хлорметилен)оксациклобутана (пен-тон) [—СНз—С (СН2С1)2СН20—] определена рентгенографически [613, 623, 1451]. Полимер может существовать в виде двух кристаллических модификаций с плоской зигзагообразной конфор.ма-цией макроцепи. а-Форма образуется при медленном охлаждении расплава, ее точка плавления равна 180 °С. Моноклинная (3-форма образуется при отжиге (110°С) закаленных образцов. [c.298]