Связь между избыточными функциями

СВЯЗЬ МЕЖДУ ИЗБЫТОЧНЫМИ ФУНКЦИЯМИ [c.43]

Модель Баркера и рассмотренные выше квазихимические групповые модели не различают внутримолекулярных и межмолекулярных связей. В соответствии с этими моделями в бесконечно разбавленном растворе какие-либо контакты между группами (контактными участками) молекул растворенного вещества А отсутствуют, имеются контакты только с молекулами растворителя (В). В действительности же внутримолекулярные связи образуются и при О, что должно заметно влиять на парциальные избыточные функции компонента А при его малых концентрациях. [c.276]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

В печени гликоген играет роль буфера глюкозы, циркулирующей в крови и являющейся главным энергетическим ресурсом всех клеток организма. Концентрация глюкозы Б плазме крови должна поддерживаться постоянной падение ее ниже нормы приводит к голоданию клеток и оказывается гибельным для тех из них, которые неспособны создавать собственные энергетические резервы (каковы, например, клетки головного мозга), а превышение ведет к резким биохимическим сдвигам в клетках, и также особенно опасно для клеток мозга. Между тем и расходование глюкозы плазмы, и ее поступление подвержены резким колебаниям, Например, при переходе от покоя к активной деятельности убыль глюкозы скачкообразно возрастает, а при переваривании пищи, особенно углеводной, в кровь быстро поступают значительные количества глюкозы. Таким образом, понятно, что организм должен располагать быстродействующими и легко управляемыми механизмами биосинтеза гликогена (депонирование избыточной глюкозы плазмы) и его расщепления (компенсация энергетических затрат). На примере расщепления гликогена удобно проследить связь его структуры с выполняемой функцией. [c.143]

Как видно, каждая парциальная мольная избыточная функция к-го компонента относительно выбранной системы сравнения может быть вычислена при любых значениях аргументов Т, р, N1,. .., N -1, если коэффициент активности данного компонента известен как функция этих аргументов. Связи между величинами Ае легко 144 [c.144]

Такие же связи имеются между парциальными мольными функциями смешения и избыточными функциями компонентов [c.151]

Связь между предельными коэффициентами активности и избыточными термодинамическими функциями Вейерштрасса выражается известными соотношениями [c.337]

И атомные орбитали имеют одинаковую симметрию относительно оси связи. Рассмотрим примеры образования некоторых молекулярных орбиталей. Волновые функции, или орбитали, водорода Is могут дать две линейные комбинации — одну при сложении (рис. 25,а), другую при вычитании (рис. 25,6). Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная становится больше, между ядрами атомов создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. Атомные орбитали двух атомов водорода приведены на рис. 26, а. Молекулярная орбиталь молекулы водорода, полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей (рис. 26,6). Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако выталкивается из области, находящейся между атомами. Образующаяся молекулярная орбиталь (рис. 26, в) не может связывать атомы и называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. [c.119]

В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следуюш,ем карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несуш,ему на себе избыточную электронную плотность синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему [c.26]

Остановимся на физическом смысле параметра - аВ определяется разностью между энергией связи разноименных атомов и средним арифметическим значением энергии связи одноименных атомов. Если атомы А и В обладают химическим сродством большим, чем одноименные атомы, то В "Р этом, как следует из (15.29) - 15(36), избыточные термодинамические функции также отрицательны, что свидетельствует об отрицательных отклонениях от идеальности. Обратная ситуация наблюдается, когда большим сродством обладают одноименные атомы в этом случае . AB положительны и отклонения от идеальности. При <- АВ раствор идеален. [c.401]

Линейный рост легко объяснить, так как непрерывное поглощение вызывается избыточными протонами. Избыточные протоны образуют группировки, показанные на рис. 101. Водородные связи в них описываются симметричной потенциальной функцией с двумя минимумами и барьером между ними. Такие водородные связи следует представить двумя протонными граничными структурами, как показано на рисунке. Понижение кривой зависимости от концентрации для диметилсульфоксида (ДМСО) обсуждается в разд. V. 14. А. [c.211]

Определение двухчастичной функции распределения на основе уравнения (2.3) представляет собой сложную математическую проблему, решение которой даст избыточную информацию, так как требуется знать лишь функцию распределения относительного движения реагирующих частиц и не представляет интереса движение системы в целом. Хорошо известно, что для изолированной системы задача взаимодействия двух тел приводится к движению одного тела с приведенной массой. В данном случае система реагирующих частиц является открытой и существует корреляция между скоростью относительного движения частиц внутри системы и скоростью центра масс. Ниже указанное разделение движений, существенно упрощающее решение проблемы, проводится как с помощью ланжевеновских уравнений (2.1), так и с помощью уравнения (2.3). Здесь будет также показано, что исключение из рассмотрения вращательных степеней свободы сводит проблему к исследованию одноразмерного кинетического уравнения с приведенным коэффициентом диссипации и эффективным потенциалом, имеющим барьер и пониженную энергию связи /22-23/. [c.80]

При использовании аргонового ионизационного детектора газ-носитель, аргон, из колонки поступает в камеру детектора, сходную по устройству с трубкой Гейгера — Мюллера, и ионизируется под действием бомбардирующих его р-частиц. Как уже говорилось в гл. 5, при прохождении положительно заряженных ионов аргона вблизи катода они приобретают электрон и становятся нейтральными. В результате этой рекомбинации образуется рентгеновское излучение, приводящее к ионизации многих атомов аргона. Это вызывает самопроизвольную постоянную ионизацию, в результате чего в трубке Гейгера — Мюллера получается постоянный ток. Если в потоке газа присутствует вещество с потенциалом ионизации, меньшим, чем у аргона, оно взаимодействует с ионами аргона с переносом электрона. В результате атомы вещества приобретают положительный заряд. При подходе к катоду они получают электрон и также становятся нейтральными. Однако в случае большинства органических соединений избыточная энергия рекомбинации не приводит к получению рентгеновского излучения, а вызывает разрывы химических связей. Таким образом, если присутствует такое вещество, ток между электродами уменьшается. Ток в процессе хроматографирования измеряется и регистрируется как функция времени. При этом необходимо предварительно провести калибровку, как и в случае детектора по теплопроводности. Чувствительность детектора этого типа составляет 0,1 мкг. [c.192]

Теория Скетчарда — Гильдербранда устанавливает связь между термодинамическими свойствами раствора и чистых компонентов, а именно позволяет оценивать избыточные функции, исходя из данных об энергиях испарения и молярных объемах жидкостей. Возможность применения выражения (V. 98) для ориентировочных оценок свойств растворов, образованных неполярными компонентами, подтверждена многочисленными расчетами, Исключение составляют системы, содержащие фтор-углеводороды (алкан — перфторалкан и др.). Удовлетворительно описать эти системы теория Скетчарда — Гильдербранда не может отклонения от идеальности оказываются много больше, чем предсказываемые теории, что связано с неподчинением смешанных взаимодействий в названных системах правилу среднего геометрического. [c.251]

Термодинамический подход к исследованию взаимодействий в тройных системах биомолекул базируется на положениях формализма МакМиллана-Майера [5] и основан на использовании коэффициентов парных и тройных взаимодействий для описания слабых гетеротак-тических взаимодействий в водных растворах [6-9]. Его суть сводится к тому, что экспериментальные данные представляются полиномами по степеням концентрации, коэффициенты которых передают вклады от парных, тройных и других взаимодействий молекул между собой. Систематизация уравнений данного метода и анализ смысла находимых из них величин подробно приведены в обзоре [10]. Важными результатами теории МакМиллана - Майера являются доказательства формальной аналогии разложений для разбавленного раствора и неидеального газа, установление связи коэффициентов разложений с корреляционными функциями предельно разбавленного раствора. В данном подходе обработка экспериментальных данных основана на использовании представления об избыточной функции. Избыточная энтальпия на 1 кг растворителя выражается как степенная последовательность моляльностей растворенного вещества [c.186]

Состав адсорбционной фазы вследствие избирательнрй адсорбции отдельных компонентов отличается от состава равновесного с ней раствора. Метод позволяет установить связь между концентрацией каждого из компонентов в адсорбционной фа . И(Их концентрациями в равновесном растворе, т. е. между полно , а не избыточной, адсорбцией и составом равновесной жид рй. фазы. Соответственно и термодинамические функции, характеризующие состояние системы, также не являются избыточными функциями. [c.53]

В итоге мы заключаем, что непрерывное поглощение наблюдается не только тогда, когда ядра водорода совершают туннельные переходы в водородных мостиках групп Н5О2 или Н3О2. Оно обнаруживается также и в неводной среде, когда избыточные протоны образуют между молекулами растворителя симметричные водородные связи, характеризуемые потенциальной функцией с двумя минимумами, как, например, в диметилсульфоксиде или спиртах. [c.211]

Многочисленные химические данные подтверждают предположение о том, что число лигандов в комплексе равно числу связывающих орбиталей, однако по существу между этими двумя факторами нет никакой причинной связи. Действительно, отклонения от этого условия возможны Б тех случаях, когда неприводимые представления входят в состав а-связывающих орбиталей более одного раза. Например, в гипотетическом комплексе L—М—L, при образовании которого центральный атом и лиганды используют по одной орбитали, связь может осуществляться только в том случае, когда заняты две низшие по энергии молекулярные орбитали, соответствующие наименьшим корням векового детерминанта (3 ХЗ) при этом одна орбиталь М выполняет функции двух [34]. Такая ситуация отвечает образованию трехцентровой четырехэлектронной связи, предложенной Рандлом [26, 35]. В рамках теории молекулярных орбиталей этот же принцип позволяет перейти от систем с низким координационным числом (например, I3", Хер2) к системам с высоким координационным числом (например, в по-либоранах и кластерах), а от электронодефицитных структур к системам с избыточным числом электронов. Метод молекулярных орбиталей особенно привлекателен тем, что позволяет с самого начала отказаться от учета невыгодных с энергетической точки зрения орбиталей (например, d-орбиталей в молекулах типа XePg или РР5), хотя в более сложных системах можно учесть вклад таких орбиталей, а также возможность т -взаимодействий [36]. [c.363]

Предполагалось, что молекулы ацетона (Ш компонент, >4) и хлороформа (2-й компонент,В ) занимают по одному месту в гранецентри-рованной решетке ( г =12) граничной является плоскость 111 (гг = 6 /77лг = з) Молекулам приписывались контактные участки следующих типов I - кислород карбонильной группы, < ,=2 2 - контактные участки углеводородной части молекулы ацетона, ( 2=Ю 3 - водород молекулы хлороформа, < з=1 4 - контактные участки группы атомов хлора, =11. Выделялись энергии взаимообмена = г /,, (энергия водородной связи) и энергия взаимообмена для универсальных взаимодействий между разнородными молекулами). -Было принято гу, =г(/з =0 По данным об избыточных термодинамических функциях растворов при 25°С [6,7] было найдено,что г/, = -1910 кал/моль (-7995 Дя/моаь), кал/моль (22С16 Дж/моль). Согласно значениям поверхностного натяжения чистых компонентов [8, 9] 2 24 =-51 кал/моль (-213,5 Дж/моль). [c.7]

В современных схемах применяется совместное движение пара и избыточной жидкости по обратной магистрали ПЛ, что упрощает прокладку труб. Однако движение двухфазной среды вызывает существенное увеличение гидравлического сопротивления этой магистрали по сравнению с сопротивлением, вычисленным для движения однородного вещества. Это связано, во-первых, с тем, что часть сечения трубы занята протекающей жидкостью, а потому скорость движения пара оказывается больше, чем в трубе того же диаметра, по которой движется только один пар, и, во-вторых, с наличием трения между паром и жидкостью на поверхности раздела фаз, поскольку скорости движения жидкости и пара, как правило, неодинаковы. Локкарт и Мартянелли пока-за.пи, что относительное превышение падения давления в трубе при движении двухфазной смеси Ар<. над падением давления в той же трубе при движении по ней пара Ар., является функцией некоторой величины X, зависящей от характера течения фаз, от массового расхода С (кг/с) отдельных фаз, а также от тепло-физических характеристик, в частности, удельного объе.ма и и вязкости 1 жидкости и пара в состоянии насыщения. Поэтому Ap JАр = / (X), Сама величина X находится для турбулентного течения обеих фаз, т. е. при Не 1> 2000 (за определяющий размер принимается внутренний диаметр трубы) из выражения [c.203]

Диффузия униполярно заряженных ионов в рабочей жидкости от поверхности мембраны к электродам не оказывает существенного влияния на ионный ток. Это допущение справедливо ляшъ крн относительно высоких частотах. При низких частотах электрический ток в рабочей жидкости переносится как путем миграции ионов в электрическом поле, так и путем их диффузии [100]. Поскольку в рабочих жидкостях ЭКП, как правило, отсутствует избыток индифферентного электролита, то миграция и диффузия ионов являются единым токообразующим процессом. Несмотря на это, для качественной оценки влияния диффузии на ионный ток от поверхности мембраны к электродам в ряде случаев целесообразно в эквивалентную цепь ЭКП ввести последовательно соединенные электрическое сопротивление (рис. 5.18), ответственное за миграцию ионов в электрическом поле, и электрическое сопротивление диффузии Z . Такое введение предполагает, что при прохождении ионного тока между поверхностями мембраны и электрода создается электрическое напряжение, которое складывается из суммы напряжений At/ом и А(Уд, причем первое связано в основном с омическими, второе —с диффузионными потерями. Поскольку значение Л /д обусловлено накоплением диффундирующих избыточных униполярно заряженных ионов, то оно является интегральной функцией от ионного тока I и отстает по фазе от I. Следовательно, Zfl наряду с активной составляющей / д должно содержать и реактивную емкостную составляющую Хя, 2д=Кд4-Дд. Чем меньше время перемещения фронта диффузии ионов в каком-либо одном направлении, тем меньше их перепады концентраций и соответственно меньше Д[/д. Поэтому активная и реактивная составляющие Zn зависят от частоты, уменьшаясь с увеличением /. Процессы, приводящие к возникновению At/д, аналогичны диффузионным электродным процессам [77, 99], приводящим к возникновению концентрационного перенапряжения. В этой связи должен иметь тот же порядок, что и диффузионное электродное сопротивление. В том случае, когда расстояние между поверхностью мембраны и электродом много больше эффективной длины диффузионной волны, равной толщине диффузионного слоя бд, полное диффузионное электродное сопротивление может быть приравнено к сопротивлению Варбурга [77, 99]. [c.221]

В 1960-е годы была обнаружена громадная генетическая изменчивость на уровне белков и соответственно ДНК. С помощью методов определения аминокислотных последовательностей удалось выявить различия между гомологичными белками разных видов, а также между родственными белками одних и тех же видов. Изучение генетического кода вскрыло новые источники изменчивости, нуждающиеся в дальнейшем исследовании. Огромное количество ДНК, обнаруженное в эукариотической клетке (разд. 2.3.1.1), породило вопрос о функции избыточной ДНК и возможной причине этого феномена. Связаны ли большое количество ДНК и ее значительная изменчивость с естественным отбором, как это предполагалось неодарвинов-ской теорией эволюции, или же на молекулярном уровне большее значение имеют случайные процессы Если бы решающим фактором был, как это предполагалось общепринятой синтетической теорией, отбор, то его действие испытывало бы огромное число сайтов ДНК. [c.21]