Полимер и степень упорядоченности молекул

Существенное отличие кристаллического состояния от аморфного проявляется прежде всего в структуре самой пачки. Пачка закристаллизованного полимера отличается полным порядком упаковки цепей, что выражается в сохранении равного расстояния между осями макромолекул и их отдельными частями (группами) на всем протяжении. Это условие может быть соблюдено при полной параллельности цепей и в том случае, когда они одинаково повернуты друг к другу, как показано на рис. 3, а. В этом случае звенья макромолекул образуют правильную пространственную кристаллическую решетку. На рис. 3 представлено поперечное сечение пачек (макромолекула в разрезе условно представлена в виде эллипса) с разной степенью упорядоченности молекул. [c.15]

Аморфными веществами являются и полимеры-, они отличаются от обычных аморфных тел тем, что образуются из соответствующих жидкостей (мономеров) не в результате понижения температуры, а в результате химического соединения молекул. Второе отличие заключается в том, что при переходе из аморфного состояния в кристаллическое кристаллизация охватывает лишь некоторые участки, так как достижению высокой степени упорядоченности мешают большие размеры молекул — крупным и взаимно переплетенным молекулам трудно симметрично расположиться в пространстве. [c.287]

Согласно этой формуле, чем меньше и и чем больше температура, тем вероятнее перегруппировка макромолекул, тем эластичнее полимер. Если же значение и велико, а температура мала, то цепные макромолекулы проявляют себя как жесткие системы. Структурными единицами, из которых образуются полимеры, являются пачки, состоящие из большого числа цепных макромолекул. В зависимости от степени упорядоченности молекул в пачках полимеры могут существовать в кристаллическом и трех аморфных (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) состояниях. Каждое из них определяется комплексом физико-механических свойств, связанных со структурой и прочностью связей вдоль молекулярной цепи и между цепями. Кристаллические полимеры упруги, им присущи анизотропные свойства аморфные полимеры эластичны и изотропны. [c.319]

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, так как большинство высокомолекулярных соединений растворимо в ограниченном числе растворителей и реакции их чаще всего протекают в гетерогенной среде. Большинство полимеров неоднородно. Кристаллические полимеры двухфазны и содержат кристаллические и аморфные области. Отдельные участки однофазных аморфных полимеров могут иметь различную степень упорядоченности и разную плотность упаковки молекул. [c.217]

Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится межмолекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. [c.39]

Физические свойства высокомолекулярных соединений определяются величиной междумолекулярных сил между цепями, природой упаковки цепей, а также видом и степенью упорядоченности молекул или располон ения цепей. Если полимер имеет высокую степень упорядоченности, то он приближается к кристаллу по геометрическому расположению звеньев в трехмерной кристаллической решетке. При полном отсутствии порядка в расположении молекул структура является полностью аморфной. На самом деле, как было показано в гл. II, реальные полимеры представляют промежуточные образования, содержащие как кристаллическую форму в виде отдельных областей, имеющих ту или иную степень упорядоченности, так и совершенно неупорядоченные аморфные участки. Степень кристалличности и свойства твердого полимера определяются конфигурацией и химической структурой отдельных цепей макромолекул. Поэтому мы рассмотрим связь между строением и физическими и механическими свойствами важнейших типов полимеров. р.- [c.57]

Исследования структуры имеют целью не только выявление механизма процесса. Они способствуют разработке обоснованных эффективных методов и режимов модифицирования мембран для улучшения их проницаемости, селективности и прочностных свойств. Важность структурных исследований определяется тем, что они дают ответ на первый из основных вопросов, с которым и связано исследование механизма,— каким образом происходит перемещение молекул через полимерную мембрану. Ответ на второй вопрос — каким образом достигается селективность процесса разделения, очевидно, также связан с успехами этих исследований. Представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [51—54] оказались весьма благотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о действительном их соответствии реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы, либо пачки> макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.64]

Большинство веществ при охлаждении ниже температуры плавления переходят в кристаллическую форму. Но некоторые вещества, как, например, стекло, вар и многие органические полимеры, особенно при быстром охлаждении, не способны достичь той степени упорядоченности, которая характерна для кристаллических решеток. Из-за того, что их молекулы обладают большими размерами, причудливой формой и недостаточно большой подвижностью, эти вещества образуют структуры, которые иногда называют переохлажденными жидкостями или стеклами. В таких структурах ближайшие соседи могут занимать почти правильные положения в решетке, но следующие соседи гораздо больше отклоняются от правильных положений в решетке, и поэтому за пределами одной элементарной ячейки в расположении частиц не удается установить достаточной степени упорядоченности. Подобные твердые вещества называют аморфными (бесформенными) телами. На рис. 10.18 структура аморфного вещества сопоставляется с настоящей кристаллической решеткой. [c.180]

С наибольшим успехом рентгеноструктурный анализ может быть применен к веш ествам, образующим одиночные кристаллы. Однако изучение полимеров также приводит к интересным результатам. Ряд важных свойств высокополимерных соединений, в которых длинноцепочечные молекулы расположены с высокой степенью упорядоченности, стал ясным лишь после привлечения рентгенографии. [c.361]

Ксилан из древесины — один из немногих полимеров, полученных в кристаллическом состоянии . Это свидетельствует о высокой степени упорядоченности его молекул. [c.527]

Можно выделить два уровня структуры полимеров — молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера описывает его химическое строение, т. е. состав и порядок связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле. Однако свойства сетчатых эпоксидных полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки [1], причем эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решетки даже в кристаллических полимерах, а связана именно с характерной чертой полимеров— наличием длинных молекулярных цепей. [c.54]

Рентгенограммы неориентированных полимеров в аморфном состоянии при 20°С характеризуются одним или несколькими диффузными рефлексами в виде колец [9, с. 156 53]. Если эластомер способен кристаллизоваться при растяжении, то на фоне аморфного гало появляются резкие кристаллические рефлексы в виде дуг различной протяженности. Наложение кристаллического рефлекса на гало позволяет полагать, что в аморфной фазе сохраняется в какой-то степени упаковка молекул, присущая кристаллической упорядоченности. По рентгенограмме аморфного полимера можно рассчитать функции радиального распределения атомов в образце. Если сопоставить экспериментальные данные с теоретически рассчитанными функциями для различных моделей полимера, то можно выбрать модель, которая ближе всего соответствует реальной структуре полимера. [c.39]

Зонная теория была развита для низкомолекулярных кристаллических веществ, но применяется и для аморфных тел и полимеров. Интересно, что для полимерных тел, состоящих из анизотропных молекул, применение зонной теории более обоснованно, чем для низкомолекулярных аморфных веществ. Это обусловлено наличием дальнего порядка вдоль макромолекулы. Кроме того, кристаллические образования в полимерах характеризуются высокой степенью упорядоченности. [c.42]

В предлагаемой модели степень упорядоченности полимера определяется строением пачки цепных молекул, так как все пачки однотипны. Упорядоченность же пачки зависит от степени боковой упорядоченности молекул и от чередования областей порядка и беспорядка вдоль пачки. Последнее связано с неизбежным возникновением механических напряжений внутри пачки при росте областей порядка. Эти напряжения, препятствующие дальнейшему росту областей порядка, могут быть в значительной степени снижены лишь чередованием областей порядка и беспорядка вдоль пачки. Предложенная модель молекулярного строения аморфных и кристаллических полимеров дол кна быть уточнена структурными исследованиями и анализом различных физических свойств полимеров. Строение полимерных систем, состоящих из отдельных свернутых в клубки молекул, должно быть предметом особого рассмотрения. [c.109]

Упрочняющее действие наполнителей можно объяснить взаимодействием молекул полимера с поверхностью частиц наполнителя. В результате адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителя происходит ориентация молекул полимера и повышается упорядоченность расположения их. Такое действие (см. с. 378) сказывается не только на слое молекул, непосредственно прилегающем к поверхности наполнителя, но распространяется в некоторой степени и на следующие слои. При повышении степени ориентированности молекул, как мы видели, обычно увеличивается механическая прочность высокополимерных материалов. [c.589]

Очевидно, чрезвычайная сложность кристаллического состояния полимеров объясняется их поликристаллическим характером и тем, что кристаллизующиеся звенья не являются изолированными структурными элементами, а ковалентно связаны в цепные молекулы, содержащие многие тысячи звеньев. Наблюдения выявляют существование множества различных типов надмолекулярного порядка в полимерах [1—3]. Однако это совсем не означает, что кристаллическое состояние характеризуется набором промежуточных степеней упорядоченности между жидкостью и совершенным кристаллом. Если бы такой набор соответствовал [c.32]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Рассмотренные выше структуры образуются в основном в аморфных полимерах (см. стр. 72), характеризующихся низкой степенью упорядоченности. Отсюда можно сделать вывод, что полимеры в любом состоянии — достаточно упорядоченные тела. Полный беспорядок в полимерах, перепутанность молекул возможны, очевидно, в растворах и расплавах при очень высоких температурах, когда образование устойчивых флуктуационных агрегатов невозможно из-за высокой кинетической подвижности молекулярных цепей. [c.70]

Влияние на физические свойства полимеров степени упорядоченности молекул. Зависимость температур плавления или кипения от степени упорядоченности молекул полимера более сложна, чем зависимость этих свойств от ПЭК. Например, различия в регулярности кристаллической структуры симметричных и несимметричных соединений приводят к тому, что их температуры плавления разные, несмотря на почти полную идентичность плотности энергии когезии. В общем, более симметричные молекулы имеют более низкие значения энтропии плавления и, следовательно, более высокие температуры плавления (для примера можно сравнить полиэтилен с полипропиленом или полистирол с поли-а-ме-гилстиролом), [c.113]

Обычно кристаллический полимер представляют в виде поликристаллического тела, размеры отдельных кристаллитов в котором колеблются в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем. Участки полимера между кристаллитами не имеют упорядоченного строения и находятся в аморфном состоянии Беспорядочно расположенные кристаллические области и аморфные участки позволяют рассматривать полимер как кристаллическое тело с большим количеством дефектов кристаллической решетки. Степень общей упорядоченности звеньев цепных молекул в полимере (степень кристалличности) играет большую роль в определении свойств кристаллического полимера Благодаря правильной укладке участков цепных молекул в кристаллите невозможен переход цепных молекул из одной конформации в другую, в результате чего гибкость цепных молекул не проявляется и закристаллизованный полимер приобретает значительно ббльшую жесткость, чем жесткость данного полимера в аморфном состоянии . [c.136]

Из приведенного сравнения видно, что отличительные признаки смол заключаются в растворимости в алканах (а также в углеводородах нефтн), возможности разделения на узкие фракции однотипных групп веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая степень ароматичности, поЛидисперсность и отсутствие структуры. Смолы представляют собой вещества, занимающие область между углеводородными маслами и асфаль-тенами. Именно благодаря полидисперсности, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию относительно сформированной молекулы,, небольшому размеру и малой степени ароматичности, межмолекулярные взаимодействия у них не приобретают решающего значения. Поэтому их можно разделить на фракции одноптипиых веществ. Вследствие этого в книге [242] предложены критерии, позволяющие более четко определить понятое асфальтены и смолы. К смолам можно отнести растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероатомные полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно разделить на узкие фракции однотипных соединений. Начиная с определенного размера и степени ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, решающим фактором становится меж-молекулярное взаимодействие, приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности которой зависит от их химической природы. [c.269]

Полосы регулярности следует отличать от полос стереорегулярности, которые связаны непосредственно с определенной сте-рической конфигурацией и не связаны с физическим состоянием полимера. Все же очень часто полосы регулярности используют для характеристики стереорегулярности, поскольку конформация молекулы может быть регулярной лишь в стереорегулярном полимере. Степень упорядоченности, определенная на хорошо отожженном образце, — это нижняя граница стереорегулярности. [c.95]

Беспорядочное или почти беспорядочное расположение молекул в невытянутой свежеспря-денной из расплава нити изменяется в процессе вытягивания П7]. Когда невытянутую нить вытягивают в три-пять раз от ее первоначальной длины, то молекулы располагаются более или менее параллельно оси волокна при этом денье волокна уменьшается, а так как плотность увеличивается незначительно [18], то степень упорядоченности молекул в полимере (но не обязательно степень кристалличности) также увеличивается. [c.344]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

В аморфных полимерах нет полной хаотичности в расположении макромолекул. Ближний неустойчивый порядок у полимеров более совершенен, чем у аморфных низкомолекулярных веществ. Аморфные полимеры - самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморфном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной однако для образования трехмерной кристаллической решетки. Антиэн-тропийное стремление к самоупорядочению заложено в самой природе полимеров и сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возникшие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из полимерных молекул (белков, полисахаридов и других биополимеров) постепенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, передаче наследственности, дифференциации составных частей по структуре и функциям. Так из неживой природы возникло живое вещество (Вернадский) и появились живые существа. Таким образом, возникновение жизни [c.134]

В агрегатах цепных молекул фигурируют самые разные степени упорядоченности, начиная с истинного кристалла, обладающего аксиальной текстурой, и кончая аморфным полимером, В котором цепные молекулы разупорядочены. Строгая теория [c.279]

Полимерй представляют материалы с определенной степенью ближнего порядка, проявляющемся в образовании высокоорганизованных структур С увеличением количества и степени упорядоченности надмолекулярных образований возрастает энергия, которая должна быть затрачена на их разрушение. Поэтому при совмещении полимеров для достижения положительного теплового эффекта смешения необходимо, чтобы энергия, выделяющаяся вследствие взаимодействия разнородных молекул, превосходила энергию их собственного взаимодействия в неупорядоченном состоянии и энергию образования соответствующих кристаллических и других высокоорганизованных структур. Такие системы очень редки. Выделение тепла можно ожидать только при каких-то особенных условиях, например при смешении полимеров с функциональными группами, способными к образованию прочных межмо-лекулярных или химических связей (карбоксилсодержащие и ви-нилпиридиновые каучуки). [c.8]

Современная точка зрения на строение активных углей, в завершенном виде сформулированная Райли, заключается в том, что активный уголь примерно на 2/3 состоит из упорядоченного углерода и на 1/3 — из неупорядоченного. Упорядоченный углерод представлен графитоподобными молекулами циклически полимери-зованного углерода, параллельно уложенными, но беспорядочно ориентированными друг относительно друга. Относительно высокая степень упорядоченности углерода в таких образованиях, возможность оценки их геометрических размеров методом РСА позволяет их классифицировать как элементы кристаллической структуры активного угля, обозначаемые кристаллитами . Макромолекулы имеют однородную внутреннюю структуру и соединены между собой боковыми радикалами различной формы. В долю неупорядочен- [c.517]

Вместе с тем известно, что кристаллические полимеры имеют весьма сложное строение и не являются полностью кристаллическими в силу цепного строения их молекул. В настоящее время принято считать, что в поликристал-лических полимерах имеются области различных степеней упорядоченности — от полностью кристаллических до областей с полным беспорядком в расположении звеньев [10]. Представления подобного рода, тщательно подтвержденные опытом многочисленных исследователей, оставляют пока в стороне вонро( , являются ли кристаллические полимеры двухфазными системами или они представляют собой однофазную систему, характеризующуюся распределением кристаллических участков и степенью правильности их решетки [И]. Те незначительные изменения в теплотах растворепия ориентированных и нео])иентированных кристаллических полимеров, которые наблюдались нами, заказывают на некоторые изменения плотности упаковки, которые могут быть приписаны либо незначительным изменениям степени кристалличности полимера при его вытяжке (или образованию менее дефектной структуры), либо изменению плотности упаковки неупорядоченных областей кристаллического полимера, либо, наконец, возможному в случае полимера с многими функциональными группами перераспределению связей [12]. [c.104]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

Белый фосфор (желтый фосфор) состоит из молекул Р4, расположенных в врвде тетраэдра, которые при нагревании превращаются в зависимости от условий в ту или иную макромолекуляр-пую форму фосфора [64]. Красный, фиолетовый, коричневый, черный и стеклообразный фосфор являются полимерами и отличаются лишь степенью упорядоченности макромолекул [65—67, 386]. Обычный красный фосфор получается при нагревании желтого до 500° С [67]. [c.332]

Действительно, дальнейшее исследование полимера мышьяка (сальварсана), полиакриламида и сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты показало, что эти полимеры в разбавленных растворах образуют вторичные агрегаты — молекулярные пачки, состоящие из нескольких нараллёльно соединенных развернутых цепей [48]. Для сальварсана и полиакриламида наблюдалось образование геометрически правильных структур в виде прямолинейно ограниченных молекулярных пачек (фото84). Видимые на микрофотографиях резкие повороты пачек можно объяснить высокой степенью упорядоченности содержащихся в них молекул, что приводит к возникновению в пачках больших напряжений за счет теплового движения. Эти [c.254]

В отличие от низкОмолекулярньГх кристалличес1 их веществ, полимеры не бывают полностью кристаллическими (поэтому кристаллизующиеся полимеры и получили название частично-кристаллических ), Доля объема полимера, занятая кристаллитами (геометрическая степень кристалличности) может меняться в широких пределах в зависимости от условий кристаллизации и строения макромолекулы. Остальная доля объема занята макромолекулами или сегментами макромолекул, не включенными в кристаллит и не образующими упорядоченных структур. Факт существования неупорядоченных областей в частично-кристаллических полимерах обнаруживается по диффузному гало на большеугловых рентгенограммах. Вследствие этого полимеры часто рассматривают как двухфазные системы или даже композитные материалы (кристаллиты, вмонтированные в аморфную матрицу). Однако понятие аморфная фаза здесь чисто условно [21, гл, 2 40, 41], поскольку четких границ между фазами не существует, и одни и те же молекулы могут принимать участие в образовании разных фаз . Переход кристаллита к аморфной части происходит не скачкообразно, а постепенно через ряд промежуточных форм упорядоченности [гл. И]. Степень порядка в переходных областях может быть и очень высока (приближаясь к степени упорядоченности кристаллитов, с которыми они соседствуют) и достаточно низка (как в расплаве). Вследствие этого свойства аморфных областей в частично-кристаллических полимерах заметно отличаются от свойств полимера, целиком находящегося в аморфном состоянии (см. разделы I. 2 и II. 2). [c.30]

Многие природные полимеры в высокой степени упорядочены. Молекулы, богатые функциональными группами и водородными связями, особенно важны в установлении внешней и внутренней упорядоченности цепей полимера. В настоящее время установлено, что полисахариды и белки часто имеют спиральнувэ форму ценей, поэтому мпогие водородные связи осуществляются между несоседними единицами одной цени. Свернутые цепи могут затем упаковываться в порядке, образуя кристаллическую макроструктуру- [c.597]

Многие полимеры обладают не большей степенью упорядоченности, чем блюдо лапши такие полимеры называют аморфными (рис. 39.2). Обычно они подвержены пластическому течению. Легкость пластического течения увеличивается при нагревании, поскольку дополнительно сообщаемая молекулам энергия позволяет им легче скользить друг относительно друга благодаря более интенсивному молекулярному движению, увеличивающему межмолекулярные расстояния и преодолевающему вандерваальсовы взаимодействия (см. т. 1, стр. 464), которые удерживают цепи вместе. Такпе полимеры постепенио раз.мягча-ются при нагревании п снова твердеют при охлаждении они называются термопластичными. [c.348]