Мономеры, влияние строения на температуру плавления

Оксикарбоновая кислота (II) является мономером типа АВ и получается к виде смеси изомеров (6- и 7-изомеры). В то время как полиэфир, полученный из чистого изомера (не установлено какого — G- или 7-изомера), обладает т. пл. выше 300° и плавится с разложением, полиэфир из смеси изомеров (синтез которой приводится ниже) устойчив выше температуры его плавления (210 ). Это является еще одним примером влияния строения цепи на свойства в ряду сополимеров с хаотическим распределением звеньев в макромолекулах. [c.147]

При полимеризации в кристалле при температуре на 1,5— 2 °С ниже температуры плавления мономера происходит образование полиэфира. Полимеризация дикетена при температуре плавления мономеров или выше нее приводит к получению поли-р-ди-кетена. Эта реакция является ярким примером непосредственного влияния строения кристаллической решетки мономера на направление химических процессов в твердой фазе. [c.251]

Кривые температур плавления для некоторых рядов полиамидов и полиэфиров приведены на рис. 138 и 139. Влияние четности и нечетности обусловлено строением обоих мономеров, образующих макромолекулу (для полиамидов—строением кислоты и диамина, для полиэфиров — кислоты и диола, для полиуретанов — диизоцианата и диола и т. д.). Полимеры с четным числом групп в остатках мономеров имеют более высокие температуры плавления, чем с нечетным. [c.318]

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и о кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют тверлофа. иой. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими и.- и у-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка мономера может оказыпать влияние иа скорость роста ценой, на строение образующихся -макромолект л и на их взаимную упаковку. [c.47]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Большое число синтезированных в настоящее время полиэфиров позволяет установить, как это было сделано и для полиамидов, связь между строением мономеров и свойствами образующихся полимеров. Как и следовало ожидать, и в этом отношении имеет место определенная аналогия между обоими классами полимеров. Этот круг вопросов нашел отражение в работах Хилла с сотрудниками [28, 34, 38, 45[, Изара [98], Батцера [96], а также Коршака с сотрудниками [39, 93). Характер зависимости температуры плавления алифатических поли иров от числа метиленовых групп между эфирными связями принципиально отличается от аналогичной зависимости для полиамидов в то время как у полиамидов при увеличении числа амидных групп в цепи наблюдается повышение температуры плавления (см. рис. 3, стр. 31), для полиэфиров имеет место обратное явление — чем большее число эфирных групп приходится на единицу длины цепи, тем ниже температура плавления полиэфира. Этот факт представляется на первый взгляд неожиданным, так как при увеличении числа эфирных групп в цепи возрастают силы взаимодействия и поэтому следовало бы ожидать повышения температуры плавления. По мнению Банна [95], аномальное поведение алифатических полиэфиров можно объяснить, если учесть возможность свободного вращения отдельных звеньев цепи относительно некоторых связей (в частности, входящих в эфирную группировку), и поэтому большая гибкость макромолекулы перекрывает влияние увеличения сил межмолекулярного взаимодействия (см. также [40]). Поэтому температура плавления всех алифатических полиэфиров в отличие от соответствующих полиамидов ниже температуры плавления полиэтилена и приближается к последней по мере уменьшения числа эфирных групп на каждые 100 атомов основной цепи. Эта закономерность имеет место и для полиамидов (рис. 11), но зависимость изменения температуры плавления от строения цепи обратная. [c.57]

Можно менять свойства полиэфиров в широких пределах путем сополиконденсации различных двухосновных кислот и многоатомных спиртов. На характер линейных полиэфиров оказывают сильное влияние регулярно расположенные по цепи макромолекулы дипольные группы (— О — СО —). Чем ближе друг к другу функциональные группы в исходных мономерах, тем меньше расстояние между дипольными группами и больше их концентрация в цепи, тем сильнее межмолекулярные силы, жестче полимер и выше его температура плавления. Наоборот, с возрастанием этого расстояния увеличиваются эластР1чность и растяжимость при одновременном падении температуры плавления. Линейные полиэфиры регулярного строения без больших разветвлений в макромолекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом состоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высокую разрывную прочность. [c.225]