Гребнеобразные ЖК сополимеры

Наличие стирольных, олефиновых и других активных групп полиизо-бутиленовых макромолекул открывает возможность синтеза через сополимеризацию с другими мономерами различных гребнеобразных сополимеров. [c.208]

Ниже рассмотрены три варианта микроструктуры цепи, наиболее распространенные в бинарных статистических сополимерах. В первом случае все звенья располагаются в цепи беспорядочно — это статистический сополимер, во-втором — мономерные звенья образуют достаточно протяженные и однородные по длине блоки (блок-сополимер), в третью группу входят привитые и гребнеобразные сополимеры. [c.130]

Для того чтобы повысить концентрацию оптически нелинейных молекул и одновременно получить жидкий кристалл, что способствовало бы реализации его полярной упорядоченности, были синтезированы [И] гребнеобразные сополимеры, содержащие мезогенные группы и боковые группы с оптически нелинейными фрагментами стильбенового типа. Структура такого полимера показана на рис. 12.6. [c.437]

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. [c.31]

До л = 3 кристаллизация стереорегулярных полимеров происходит за счет главной цепи. От х = 4 до примерно 9 кристаллизация, в силу только что упомянутых причин, вообще невозможна. При X 10 (так называемые гребнеобразные полимеры или сополимеры [30]) стереорегулярность утрачивает [c.65]

Дальнейшее удлинение боковых цепей (до нескольких десятков и даже сотен углеродных атомов) в гребнеобразных молекулах может увеличить жесткость основной цепи до появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. В частности, как подчеркивалось выше, это может привести к специфической зависимости оптической анизотропии молекул от молекулярного веса (рис. 14). Подобная ситуация осуществляется у молекул привитых сополимеров. [c.97]

Теоретический анализ экспериментальных данных по ДЛП показал [88, 89], что конформационные, оптические и гидродинамические свойства гребнеобразных молекул привитых сополимеров могут быть поняты на основе модели червеобразной цепи. [c.98]

Как и для ранее описанных гребнеобразных молекул, оптическая анизотропия молекулы привитого сополимера является тен- [c.98]

Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого сополимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром й выражается в большой величине ее диаметра. [c.101]

Эта же особенность конформации молекулы привитого сополимера отражается в специфической зависимости ДЛП в его растворах от молекулярного веса [90, 91]. В соответствии со значительной равновесной жесткостью молекулярных цепей привитых сополимеров для них наблюдается, как и для рассмотренных выше жесткоцепных полимеров (рис. 14), зависимость приведенного двойного лучепреломления [/г]/[т)] от длины основной цепи (рис. 27, кривая 1). На том же рисунке представлены начальные участки зависимости относительных величин А= ([ ]/[ч1])/([ ]/[т1])оо от X. Специфика для молекул привитых сополимеров состоит в том, что наклон кривой А (л ) зависит от длины прививаемых ветвей полистирола, поскольку эта длина определяет поперечник (диаметр) й червеобразной цепи, моделирующей молекулу. Кроме того, величины [ ]/[т]] и соответственно А могут менять знак при достаточном уменьшении х, что соответствует изменению структуры молекул от гребнеобразной до звездообразной. Семейство кривых на [c.101]

Обзор построен в соответствии со структурой полимеров. В частности, сначала мы рассмотрим системы палочкообразных молекул, затем системы блок-сополимеров и гребнеобразных полиме- [c.256]

Изучение оптических и электрооптических свойств ряда жесткоцепных полимеров, гребнеобразных макромолекул и некоторых блок-сополимеров позволило установить существование высокого ориентационного порядка на молекулярном уровне. Наличие такого внутримолекулярного порядка определяется конформацион-ными особенностями исследуемых молекул. Поэтому изучение конформации и равновесной гибкости макромолекул позволяет получить существенные сведения о степени внутримолекулярного ориентационного порядка в макромолекулах. [c.6]

При получении живущих полимеров обрыв цепи по окончании роста осуществляется искусственным путем — введением в реакционную массу обрывателей цепи (спирт, вода и др.). Подбирая соответствующие обрыватели цепи, из живущих полимеров можно получать полимеры с необходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —NH2 и др.). Очень важное практическое значение живущие полимеры имеют для синтеза блок-сополимеров, которые получают, добавляя к живущим полимерам другие мономеры, способные полимеризоваться на их анионных активных центрах, а также для получения особых типов полимеров — звездообразных, гребнеобразных и др. [c.60]

В последнее время изучение жидкокристаллического порядка в полимерах все в большей степени привлекает внимание многих исследователей. По-видимому, одна из основных причин этого явления кроется в возможности использования нематического состояния концентрированных растворов некоторых жесткоцепных полимеров для получения материалов с высокими механическими свойствами (гл. 4). Однако следует иметь в виду, что область проявления мезоморфных свойств в полимерных системах этим, хотя и важным, примером далеко не ограничивается. Так, в последние годы получило развитие другое направление — синтез и исследование полимеров на основе гибкоцепных гребнеобразных молекул с мезогенными боковыми группами (гл. 3). Несмотря на то что перспективы технического использования таких полимеров пока еще не вполне ясны, изучение их по ряду причин следует считать важным. Не менее широко известны работы по изучению морфологий блок-сополимеров, в концентрированных растворах и гелях которых наблюдаются структуры, аналогичные жидкокристаллическим (гл. 6). Заманчивой перспективой практического использования таких систем является возможность создания материалов, сочетающих свойства эластомеров и пластиков. [c.5]

Таким образом, значения равновесной жесткости основной цепи привитых сополимеров в 5—10 раз превышают жесткость исходных линейных гомополимеров. Это явление, наблюдаемое и для рассмотренных выше гребнеобразных макромолекул гомополимеров, выражено для привитых сополимеров тем сильнее, чем больше длина прививаемых цепей [88]. [c.100]

Описание молекулы гребнеобразного полимера, где от основной цепи отходят боковые цепи, может быть формально сведено к описанию линейной молекулы бинарного блок-сополимера. Действительно, каждой молекуле гребнеобразного полимера можно поставить в соответствие реализацию некоторого случайного процесса условного движения вдоль ее основной цепи, при [c.35]

Изменяя соотношение боковых мезогенных групп, можно тонко регулировать свойства гребнеобразных сополимеров. Так, например, [26, 41], представляет интерес сополимер, полученный из полигидридметилсилоксана, в котором одна мезогенная группа (г/) содержит боковой метильный заместитель (антисмектик), а во второй группе (х) его нет. Если соотношение х у меняется от 35 15 до 16 34, то происходит переход смектического полимера в чисто нематический. Температуры стеклования менее подвержены этому влиянию. Шаг спирали в хиральных полимерах можно регулировать, изменяя содержание оптически активных боковых групп. [c.166]

С целью использования аксиальной упорядоченности для увеличения индуцированной электрическим полем поляризации изучены [9, 10, 13, 14] ЖК поляризуемые среды (например, гребнеобразные ЖК полимеры), допированные молекулами АПиД. Исследованы также ЖК гребнеобразные сополимеры. [c.441]

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, содержат в макромолекуле статистически или регулярно располож. ответвления иного или того же, что и осн. цепь, хим. строения. Выделение Р. п. в отд. группу в значит, мере условтю. Так, полиэтилен, содержащий небольшое число СНз-групп, считается разветвленным полимером, а полипропилен с СНз-группами в каждом мономерном звене — линейным. К Р. п. относятся привитые сополимеры, полимеры со звездообразными и гребнеобразными (длина осн. цепи значительно превышает длину боковых цепей, располож. в каждом мономерном звене) макромолекулами. [c.491]

При гомополимеризавдш М. образуются регулярные гребнеобразные полимеры, при сополимеризации с малыми мономерами - привитые сополимеры, напр. [c.638]

До сих пор нами были рассмотрены только линейные полимеры, состоящие из практически неразветвленных цепцых макромолекул. Встречаются также разветвленные и пространственные, или трехмерные, полимеры (рис. 6). Макромолекулы разветвленных полимеров имеют вид длинных цепей с боковыми ответвлениями, число, длина и взаимное расположение которых могут меняться в широких пределах, оказывая существенное влияние на свойства полимеров. К полимерам этого типа относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические высокомолекулярные соединения и так называемые привитые сополимеры. Особой разновидностью разветвленных высокомолекулярных соединений являются гребнеобразные полимеры, где у каждого мономерного звена имеются длинные алифатические ответвления в этом случае макромолекулу можно рассматривать как некоторое число длинноцепных молекул сравнительно небольшой величины, химически связанных друг с другом при помощи основной цепи. [c.24]

Положительный знак аниз0тр0 пии молекулы сополимера у —у2 означает, что поляризуемость молекулы в направлении ее наибольшей геометрической протяженности 71 (параллельно Н) больше, чем в перпендикулярном к к направлении (рис. 25). Найденное большое положительное значение 71 —у2 невозможно объяснить аличием в макромолекуле положительно анизотропных цепей полиалкилметакрилата, так как его анизотропия слишком мала [22] и содержание в сополимере незначительно (- Ю о). Очевидно, главную роль в наблюдаемой анизотропии следует приписать полистиролу, поляризуемость которого вдоль его молекулярной цепи значительно меньше поляризуемости в перпендикулярном направлении. Но в таком случае для возникновения большей поляризуемости в продольном направлении макромолекулы сополимера /г цепи полистирола должны быть в среднем направлены поперек к. Это и соответствует гребнеобразной структуре привитого сополимера. [c.98]

Рис. III.20. Зависимость удерживаемых объемов от произведения ДГ [т)] ф — линейное ПС Н--разветвленные (звездчатые) ПС V — привитые сополимеры ПС и ПММА О — статистические сополимеры ПС и ПММА — ЛБД Ш — полифенилсилокса-ны (разветвленные гребнеобразные полимеры) Д — ПВХ.

Число ответвлений, а также отношение длины основной цепи к длине боковых цепей м. б. различными. Если длина основной цепи значительно превышает длину ответвлений, к-рые располагаются в каждом мономерном звене, полимеры наз. гребнеобразными (к ним относятся, напр., акрилатов полимеры и метакрилатов полимеры). Боковые цепи Р. п. могут быть соизмеримы с длиной основной цепи или сами иметь разветвления, на-прийер в молекулах амилопектина и гликогена. Частный случай Р. п.—привитые сополимеры. Различные схемы строения Р. п. представлены в ст. Макромолекула. [c.136]

Выше были рассмотрены полимерные молекулы, содержащие как короткие, так и длинные ответвления образование их протекает по закону случая с частотой, задаваемой отношением констант скоростей роста и передачи цепи. Берри [85—88] изучал серию высокорегулярных гребнеобразных и звездообразных макромолекул (рис. 1.4.). Основное внимание Берри было привлечено к различиям в термодинамическом и гидродинамическом поведении линейных и разветвленных полимеров. Объекты его исследования представляют для нас специальный интерес вследствие их структурной аналогии с привитыми сополимерами, которые будут рассмотрены в последующих главах. Характерно, что многие типы привитых сополимеров имеют топологию, сходную с топологией гребнеобразных молекул с той лишь разницей, что зубцы и основание гребня состоят из различных полимеров. [c.25]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам химии и физико-химии полимеров. В нем можно найти интересные данные об успехах в области сополимери. зации винилхлорида, стабилизации эластомеров. Среди других имеются статьи, посвященные структуре и свойствам гребнеобразных полимеров, распределению по типам функциональности в реакционноспособных олигомерах, большим деформациям в кристаллических полимерах. Представляет несомненный интерес описание методов исследования полимеров с помощью парамагнитного зонда и ИК-спектроскопии. [c.192]

Описанные свойства молекул привитых сополимеров наблюдаются в тех случаях, когда прививаемые цепи значительно (в десятки раз) короче основной цепи, на которую ведется прививка, т. е. в тех случаях, когда молекула привитого сополимера имеет гребнеобразную структуру. Краме того, эти свойства проявляются [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология